專利名稱：一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬催化劑回收領(lǐng)域，特別涉及活性炭負載的釕催化劑的回收。
背景技術(shù)：
自1992年英國BP公司和美國Kellogg公司開發(fā)成功釕基氨合成催化劑以來，國內(nèi)外對釕基氨合成催化劑進行了深入研究開發(fā)。與鐵基催化劑相比，釕基氨合成催化劑的主要優(yōu)點是活性高，能在較低的溫度、壓力等條件下催化氨合成反應(yīng)。因此釕基氨合成催化劑被認為是繼鐵基氨合成催化劑后第二代氨合成催化劑?；钚蕴控撦d釕催化劑在石油化工、精細化學品等領(lǐng)域的催化加氫上也有廣泛的應(yīng)用。
釕基氨合成催化劑以活性炭為載體，釕(Ru)為活性組分。釕是一種極其昂貴的稀有貴金屬，我國產(chǎn)量極少，用于制造釕催化劑的釕絕大多數(shù)依靠進口，價格昂貴，使得活性炭負載釕催化劑的制造成本很高。例如，BP公司和Kellogg公司聯(lián)合開發(fā)的活性炭負載KAAP釕基氨合成催化劑每立方米的成本是20萬美元。因此，釕催化劑中的釕能否回收利用就成為釕基氨合成催化劑能否實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。特別在我國資源缺乏、依靠進口的情況下，貴金屬的回收利用就顯得尤為重要。釕以及其它貴金屬的回收，具有重要的工業(yè)價值和經(jīng)濟意義及生態(tài)效益。
目前，國內(nèi)外尚無關(guān)于活性炭負載的釕基氨合成催化劑的回收方法，本發(fā)明填補了這一空白。本發(fā)明的實現(xiàn)不僅降低了催化劑的生產(chǎn)成本，減少了重金屬對環(huán)境的污染，也大大提高了經(jīng)濟效益和生態(tài)效益，有利于資源的可持續(xù)利用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法以回收貴金屬釕。由于有些催化劑還含有助劑，常為堿金屬和/或堿土金屬化合物，如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬氧化物或氫氧化物、堿土金屬氧化物或氫氧化物，其中堿金屬為鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)中的一種或一種以上的物質(zhì)，堿土金屬為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)中的一種或一種以上的物質(zhì)，本發(fā)明不僅可以回收其中的貴金屬釕，還可回收其中的堿金屬和堿土金屬。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法，包括以下步驟(1)將不含堿金屬或堿土金屬化合物助劑或已經(jīng)除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑在600℃～1000℃下焙燒2～20小時，使活性炭完全燒盡，得到灰黑色混合物為RuO2及少量Ru。
(2)將步驟(1)得到的灰黑色混合物與KOH和KNO3的混合物(KOH與KNO3質(zhì)量比為1∶1)按質(zhì)量比為1∶1.5～2混合，在300℃～950℃恒溫1～5小時，堿熔，冷卻得到堿熔物；所發(fā)生的反應(yīng)為；。
(3)將步驟(2)得到的堿熔物在50℃～90℃的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，在K2RuO4溶液中加入次氯酸鈉與濃硫酸，在50-90℃常壓或減壓氧化蒸餾2～4小時，生成RuO4氣體；具體的反應(yīng)式為。
(4)用強酸溶液吸收步驟(3)得到的RuO4氣體，再經(jīng)常壓或減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽。
如果要得到金屬釕，則所述的回收方法還包括步驟(5)將步驟(4)得到的釕鹽在150℃～500℃條件下用氫氣還原，得到金屬釕。
以上所述的堿金屬或堿土金屬化合物為下列之一或任意比例的混合物堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬氧化物或氫氧化物、堿土金屬氧化物或氫氧化物。
由于所述的活性炭負載的釕催化劑多為含有堿金屬或堿土金屬化合物助劑的釕催化劑，所以所述的回收方法還包括除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的步驟A用強酸浸漬活性炭負載的釕催化劑，并分離除去所述的堿金屬或堿土金屬化合物，得到除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑。如果所述的催化劑不含有所述的堿金屬或堿土金屬化合物助劑，則可直接進行步驟(1)。
具體地，所述的步驟A為將含有堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負載的釕催化劑用強酸浸漬2-20小時，然后洗滌至中性、過濾，得到濾液和濾渣，所述的濾渣即為除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑，所述的強酸可選用質(zhì)量百分濃度5～36％的鹽酸；剩下的濾液則是堿金屬和/或堿土金屬化合物的溶液，以所述的堿土金屬為鋇，同時活性炭負載的釕催化劑中含有堿金屬化合物鉀的情況為例，可采用下法回收鋇和鉀將以上所述的濾液加稀硫酸使濾液中的鋇離子以沉淀析出，過濾，濾渣為硫酸鋇，除去鋇離子后的濾液蒸干得到氯化鉀。
進一步，步驟(3)前有一個操作為先將步驟(2)得到的堿熔物用冷水洗滌至中性，然后過濾，得濾渣；取濾渣再進行步驟(3)的操作。即將濾渣在50℃～90℃的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50～70℃下真空或常壓恒溫氧化0.5～1h，滴加一部分濃硫酸后進行減壓蒸餾，有金黃色RuO4產(chǎn)生，停止滴加濃H2SO4，再滴加NaClO，反應(yīng)0.5～1h后，再滴加濃H2SO4，重復這個過程，至無金黃色氣體產(chǎn)生為止。
步驟(4)中所述的強酸溶液推薦為質(zhì)量百分濃度為36％的鹽酸或質(zhì)量百分濃度為66％的硝酸溶液。
即步驟(3)逸出的RuO4用鹽酸(HCl)溶液或硝酸(HNO3)溶液吸收，在50～95℃加熱條件下還原為RuCl3或Ru(NO3)3
RuCl3或Ru(NO3)3溶液再經(jīng)減壓蒸餾，得到RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3。如果要得到金屬釕，則將RuCl3或Ru(NO3)3再在150-500℃下用H2還原1-5小時，得到金屬釕。
具體地，所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法包括以下步驟1)用質(zhì)量濃度為10％的鹽酸浸泡所述的活性炭負載的釕催化劑2～20小時，洗滌過濾，得到的濾渣即為除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑；2)將步驟1)得到的除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑在800℃～900℃下焙燒8-15小時，得到灰黑色混合物；3)將步驟2)得到的灰黑色混合物洗滌至中性，干燥后與KOH和KNO3混合，在馬福爐中500℃～700℃加熱1～3小時，堿熔，冷卻至室溫，得到堿熔物；將堿熔物先用冷水洗滌至中性，然后過濾，得濾渣；4)將步驟3)得到的濾渣在80℃～90℃的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50～70℃下真空恒溫氧化0.5～1h，滴加一部分濃硫酸后進行減壓蒸餾，有金黃色RuO4產(chǎn)生，停止滴加濃H2SO4，再滴加NaClO，反應(yīng)0.5～1h后，再滴加濃H2SO4，重復這個過程，至無金黃色氣體產(chǎn)生為止；5)用濃度為36％的鹽酸或66％的硝酸溶液吸收并還原步驟4)得到的RuO4氣體，再經(jīng)減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3；6)若要得到金屬釕則再將RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3在200℃～400℃條件下用氫氣還原，得到金屬釕。
本發(fā)明的優(yōu)點是使得貴金屬釕得到回收，降低了催化劑的制造成本，減少了重金屬資源消耗及其對環(huán)境的污染，大大提高了經(jīng)濟效益和生態(tài)效益，有利于資源的可持續(xù)利用，同時催化劑中堿金屬和堿土金屬助劑也得到回收，且回收的產(chǎn)品可以根據(jù)不同需要分別制成RuCl3·xH2O、Ru(NO3)3或金屬釕。該方法技術(shù)可靠，操作簡單，成本低，產(chǎn)品回收率高。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1活性炭負載的釕廢催化劑(含Ba和K助劑)24.0g，用質(zhì)量百分濃度10％的鹽酸溶液浸泡12小時，經(jīng)過濾得濾液和濾渣。在濾液中加入適量稀硫酸，使BaSO4沉淀完全，經(jīng)過濾、烘干得到BaSO42.1423g，Ba回收率為87.8％；余下的濾液蒸干得到KCl 4.8485g，K回收率為77.7％。
釕回收濾渣置于馬福爐中于800℃焙燒10小時，得到灰黑色混合物0.9882g。將灰黑色混合物與2g質(zhì)量比為1∶1的KOH和KNO3固體混合物混裝在坩堝，置于馬福爐中于650℃堿熔1小時。堿熔物冷卻后用冷水洗滌至中性，然后過濾，得濾渣，濾渣用80℃的熱水溶解，得到K2RuO4溶液，加入少許NaClO，抽真空，在60℃恒溫氧化30分鐘，緩慢滴加少量濃硫酸，進行減壓蒸餾，此時有大量金黃色RuO4產(chǎn)生，停止滴加濃H2SO4，再滴加NaClO，反應(yīng)30分鐘后，再滴加濃H2SO4，如此反復滴加，直至無金黃色氣體產(chǎn)生為止。
蒸出的RuO4氣體用36％的鹽酸溶液吸收，在加熱條件下還原為RuCl3的鹽酸溶液，經(jīng)減壓蒸餾，得到黑色晶體1.5565g。經(jīng)XRD檢驗，該黑色晶體為RuCl3·xH2O，經(jīng)熱重分析表明，x為1.5-2.5。將RuCl3·xH2O在200℃下用氫氣還原，釕回收率為94.6％。
實施例2活性炭負載的釕催化劑(含Ba助劑)20g，用質(zhì)量百分濃度為10％的稀鹽酸溶液浸泡16小時，經(jīng)過濾得濾液和濾渣。在濾液中加入適量稀硫酸，使BaSO4沉淀完全，經(jīng)過濾、烘干得到BaSO42.1737g，Ba回收率為89.8％。其他操作同實施例1釕回收步驟。釕回收率為93.05％。
實施例3活性炭負載的釕催化劑(含K助劑)20g，用質(zhì)量百分濃度10％稀鹽酸溶液浸泡6小時，經(jīng)過濾得濾液和濾渣。濾液經(jīng)烘干得到KCl4.5737g，K回收率為81.8％。其他操作同實施例1釕回收步驟。釕回收率為95.55％。
實施例4活性炭負載的釕催化劑(不含助劑)20g，直接置于馬福爐中于700℃焙燒12小時，使活性炭完全燒盡，得到灰黑色混合物。其他步驟與實施例1釕回收步驟中灰黑色混合物的處理方法相同。釕回收率為97.61％。
實施例5重復實施例1方法，釕回收步驟中，將逸出的RuO4氣體用66％的硝酸(HNO3)溶液代替36％的鹽酸溶液吸收，得到的產(chǎn)品為Ru(NO3)3。釕回收率為92.61％。
實施例6重復實施例1方法，釕回收步驟中，將堿熔溫度改為550℃，釕回收率為89.02％。
實施例7重復實施例1方法，釕回收步驟中得到的RuCl3在200℃下用H2還原2小時，得到金屬釕(Ru)0.6018g。金屬釕回收率為85.02％。
實施例8重復實施例1方法，釕回收步驟中得到的Ru(NO3)3在300℃下用H2還原3小時，得到金屬釕(Ru)0.5875g。釕回收率為83.00％。
權(quán)利要求
1.一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的回收方法包括以下步驟(1)將不含堿金屬或堿土金屬化合物助劑或已除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑在600℃～1000℃焙燒2～20小時，得到灰黑色混合物；(2)將步驟(1)得到的灰黑色混合物與KOH和KNO3混合，在300℃～950℃恒溫1-5小時，堿熔，冷卻得到堿熔物；(3)將步驟(2)得到的堿熔物在50℃～90℃的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，在K2RuO4溶液中加入次氯酸鈉與濃硫酸，在50℃～90℃常壓或減壓蒸餾2-4小時，生成RuO4氣體；(4)用強酸溶液吸收步驟(3)得到的RuO4氣體，再經(jīng)常壓或減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的活性炭負載的釕催化劑為含有堿金屬或堿土金屬化合物助劑的釕催化劑，所述的回收方法還包括除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的步驟A用強酸浸漬活性炭負載的釕催化劑，并分離除去所述的堿金屬或堿土金屬化合物，得到除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑，所述的堿金屬或堿土金屬化合物為下列之一或任意比例的混合物堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬氧化物或氫氧化物、堿土金屬氧化物或氫氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的步驟A為將含有堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負載的釕催化劑用強酸浸漬2-20小時，然后洗滌至中性、過濾，得到濾液和濾渣，所述的濾渣即為除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑。
4.如權(quán)利要求2所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的強酸為鹽酸，質(zhì)量百分濃度5～36％。
5.如權(quán)利要求3所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的助劑中含有鋇離子及堿金屬化合物，所述的鋇離子及堿金屬化合物的回收方法為將所述的濾液加稀硫酸使濾液中的鋇離子以沉淀析出，過濾，濾渣為硫酸鋇，濾液蒸干得到堿金屬的化合物。
6.如權(quán)利要求1～5之一所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的回收方法還包括步驟(5)將步驟(4)所述的釕鹽在150℃～500℃條件下用氫氣還原，得到金屬釕。
7.如權(quán)利要求1或2所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于步驟(3)前為先將步驟(2)得到的堿熔物用冷水洗滌至中性，然后過濾，得濾渣；取濾渣再進行步驟(3)的操作。
8.如權(quán)利要求1所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的步驟(3)具體為在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50～70℃下真空恒溫氧化0.5～1h，滴加一部分濃硫酸后進行減壓蒸餾，有金黃色RuO4產(chǎn)生，停止滴加濃H2SO4，再滴加NaClO，反應(yīng)0.5～1h后，再滴加濃H2SO4，重復這個過程，至無金黃色氣體產(chǎn)生為止。
9.如權(quán)利要求1所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的步驟(4)所述的強酸溶液為質(zhì)量濃度為36％的鹽酸或質(zhì)量濃度66％的硝酸溶液。
10.如權(quán)利要求2所述的活性炭負載的釕催化劑的回收方法，其特征在于所述的回收方法包括以下步驟1)所述的活性炭負載的釕催化劑加質(zhì)量濃度為10％的鹽酸浸泡2～20小時，洗滌過濾，得到的濾渣即為除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑；2)將步驟1)得到的除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑后的活性炭負載的釕催化劑在800℃～900℃下焙燒8～15小時，得到灰黑色混合物；3)將步驟2)得到的灰黑色混合物與KOH和KNO3混合，500℃～700℃加熱1～3小時，堿熔，冷卻得到堿熔物；將堿熔物先用冷水洗滌至中性，然后過濾，得濾渣；4)將步驟3)得到的濾渣在80℃～90℃的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50～70℃下真空恒溫氧化0.5～1h，滴加一部分濃硫酸后進行減壓蒸餾，有金黃色RuO4產(chǎn)生，停止滴加濃H2SO4，再滴加NaClO，反應(yīng)0.5～1h后，再滴加濃H2SO4，重復這個過程，至無金黃色氣體產(chǎn)生為止；5)用濃度為36％的鹽酸或66％的硝酸溶液吸收并還原步驟4)得到的RuO4氣體，再經(jīng)減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法，包括以下步驟將不含或已除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負載的釕催化劑在600℃～1000℃焙燒2～20小時，得到的灰黑色混合物與KOH和KNO
文檔編號C01G55/00GK1872418SQ20061005207
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者劉化章, 岑亞青, 韓文峰, 朱虹, 楊麗仙, 李烽, 潘紅志, 陸磷, 姜文海 申請人:浙江工業(yè)大學, 中國石油化工股份有限公司