專利名稱：一種氟化銨鹽的液相酸解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化物，具體而言涉及氟化銨鹽的液相酸解方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在磷礦的酸法加工過程中會(huì)溢出含氟和硅元素的廢氣。在現(xiàn)
有的廢氣回收利用工藝中有CN1554570A號(hào)"一種磷肥副產(chǎn)物綜合利用的方 法"的專利技術(shù)，其技術(shù)方案是首先通過氨解分別得到二氧化硅固體和氟化 銨溶液，通過過濾實(shí)現(xiàn)氟、硅元素的分離，過濾出的氟化銨溶液含NH4F10% ~ 25 % ;該氟化銨溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮和干燥兩個(gè)環(huán)節(jié)的脫水得到含水份《2%的氟 化銨和氟化氫銨的固體混合物，其中的氟化氫銨來自于氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮 和干燥過程中氟化銨的熱解反應(yīng)。固體氟化銨鹽混合物再與硫酸進(jìn)行酸解反 應(yīng)制取氟化氫氣體。氟化氫氣體經(jīng)進(jìn)一步凈化、冷凝即得無水氟化氫。
該現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是①由于酸解配料的原因，兩種原料的混合物物相 在酸解反應(yīng)過程中不斷變化，在最高反應(yīng)溫度條件下由前期的液相向后期的 析出固相轉(zhuǎn)變，因此極不利于設(shè)備的穩(wěn)定操作。②由于處于中性或弱酸性介 質(zhì)中的氟化銨鹽在高溫條件下具有較強(qiáng)的升華特性，因此在氟化銨溶液蒸發(fā) 濃縮、干燥的過程中及固體氟化銨鹽混合物與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)的過程中氟 化銨鹽的揮發(fā)損失較大，這除了會(huì)降低總氟收率外，還會(huì)因揮發(fā)出的氟化銨 鹽在裝置的相對(duì)低溫部位析出結(jié)晶而阻塞氣體通道，降低相關(guān)設(shè)備的運(yùn)行可 靠性和穩(wěn)定性；③將含NH4F10y。 ~25%的稀氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮、干燥至含 水份《2%固體氟化銨鹽混合物，需蒸發(fā)大量的水，以lt無水氟化氫計(jì)，水 的蒸發(fā)量為6~17t,這需要消耗大量的能量。④酸解氟化氫揮發(fā)率最高僅達(dá)90%,難以令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟化銨鹽的液相酸解方法，以克服現(xiàn)有技術(shù) 存在的缺點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人通過大量探索性試驗(yàn)、對(duì)比試驗(yàn)和條件試驗(yàn)
從而完成了本發(fā)明。發(fā)明人所提供的工藝特點(diǎn)是
① 直接使用含水原料氟化銨鹽，不預(yù)先濃縮或不干燥脫水，形態(tài)為液 體或固體，其組成成份為NH4F或NHJIF2或二者混合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~ 100%, &0含量小于92%;使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為氟化銨鹽 液相酸解反應(yīng)的原料酸，即硫酸濃度為以1^04計(jì)80% ~122. 5%;
② 根據(jù)原料氟化銨鹽中H20和NH/的含量及硫酸中H2S04和H20或S03的 含量計(jì)算氟化銨鹽與硫酸酸解反應(yīng)的配料量。通過控制過量的硫酸配料量使 氟化銨鹽與硫酸混合后至酸解反應(yīng)結(jié)東的整個(gè)反應(yīng)過程中皆不析出固相，為 完全的液相反應(yīng)，并減少酸解反應(yīng)混合物料中水的蒸發(fā)。
③ 將計(jì)量的氟化銨鹽與計(jì)量的硫酸混合并在加熱下進(jìn)行液相酸解反 應(yīng)，升溫至反應(yīng)溫度并保溫反應(yīng)至HF揮發(fā)率達(dá)93y。 ~99%;原料帶入的大 部分水在反應(yīng)過程中始終保留在酸解反應(yīng)液中，酸解反應(yīng)結(jié)東后以液態(tài)的酸 解殘液形式排出反應(yīng)體系，僅有少部分水隨HF揮發(fā)出來進(jìn)入氟化氫氣體中； 酸解殘液的凝固點(diǎn)為常溫 16(TC，隨水和硫酸含量的增減而變化。
④ 為進(jìn)一步提高液相酸解反應(yīng)氟化氫揮發(fā)率，可向酸解殘液中鼓入空 氣或加入易于氣化的有機(jī)溶劑進(jìn)行氣提操作，酸解揮發(fā)出的氟化氫氣體經(jīng)常 規(guī)工藝凈化處理后即得到無水氟化氫產(chǎn)品或氫氟酸產(chǎn)品。
上述液相酸解方法的配料比為氟化銨鹽(折100%冊(cè)4+計(jì))原料中的總
水含量硫酸(折100%,4計(jì))=1 : 0~ 25 : 4. 2 ~ 480。
上述液相酸解反應(yīng)的溫度控制在150~ 260°C;保溫反應(yīng)時(shí)間為10 ~ 180min。
上述液相酸解反應(yīng)后，反應(yīng)體系中各部分物料的水分布比例是，酸解殘 液中水氟化氫氣體中水-l: 0-0.3,即總水量的70 % ~ 100 %的水被留在酸 解殘液中并與氟化氫氣體分離，僅有低于30%的水揮發(fā)進(jìn)入氟化氫氣體中。 上述液相酸解反應(yīng)可以是間斷操作，也可以是連續(xù)操作。 本發(fā)明的方法中，由于控制的酸解反應(yīng)條件使酸解過程為完全的液相反 應(yīng)，有利于設(shè)備的連續(xù)穩(wěn)定操作；控制液相酸解反應(yīng)的硫酸配料量高于現(xiàn)有 技術(shù)的硫酸配料量，進(jìn)一步提高了氟化銨鹽所處介質(zhì)的H+濃度，從而避免了 氟化銨鹽的升華特性對(duì)設(shè)備、管道堵塞的負(fù)面影響，提高了設(shè)備的可靠性； 控制的液相酸解反應(yīng)條件也大幅減少了整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的水蒸發(fā)量，降低了能 耗，同時(shí)還提高了酸解氟化氫的揮發(fā)率。本發(fā)明適用于來自于電子行業(yè)、玻 璃加工、鋁合金加工等行業(yè)的含水氟化銨鹽的硫酸酸解制氟化氫，特別適用 于釆用濕法生產(chǎn)磷酸、磷肥和其它磷化工產(chǎn)品的企業(yè)含氟廢氣的綜合利用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: 分別稱取NH,F含量33%、 &0含量67%的氟化銨溶液30g, H2S04含量96%的濃硫酸207g;將兩種原料同時(shí)或先后緩慢地加入酸解反應(yīng) 器中，然后快速升溫至18(TC并保溫反應(yīng)10分鐘后停止反應(yīng)。高溫酸解共揮 發(fā)出11.4g氟化氫氣體，剩余酸解殘液225.6g。經(jīng)檢測(cè)，揮發(fā)出的氟化氫氣 體中&0 +酸解殘液液沬的含量為55.4%, HF含量為44.6%;酸解殘液中殘 余HF含量O. 12% ， H20含量9.76%; HF的揮發(fā)率為95. 0 % 。以氟化氫氣 體中的&0+酸解殘液液沫量合計(jì)近似作為揮發(fā)的水量，則水的近似揮發(fā)率
為22.2%,即有近77. 8%的水保留在酸解殘液中沒有蒸發(fā)出來；在酸解反 應(yīng)溫度下，酸解反應(yīng)全過程均為完全液相，未析出固相；揮發(fā)出的氟化氫氣 體中無氟化銨鹽析出。
實(shí)施例2: 分別稱取NH4F含量15%、 H力含量85%的氟化銨溶液30g, ^S04含量114. 6%的濃硫酸99g。將兩種原料同時(shí)或先后緩慢地加入酸解反 應(yīng)器中，然后快速升溫至16(TC并保溫反應(yīng)180分鐘后停止反應(yīng)。高溫酸解 共揮發(fā)出4.0g氟化氫氣體，剩余酸解殘液125.0g。經(jīng)檢測(cè)，揮發(fā)出的氟化 氫氣體中&0 +酸解殘液液沬含量41.8%， HF含量58. 2%;酸解殘液中殘余 HF含量O. 08% , &0含量7.5%; HF的揮發(fā)率為95. 8% 。以氟化氫氣體中 的H20+酸解殘液液沬量合計(jì)近似作為揮發(fā)的水量，則水的近似揮發(fā)率為 15.2%,即有近84.8%的水保留在酸解殘液中沒有蒸發(fā)出來。在酸解反應(yīng)溫 度下，酸解反應(yīng)全過程均為完全液相，未析出固相；揮發(fā)出的氟化氫氣體中 無氟化銨鹽析出。
實(shí)施例3: 分別稱取NH4F含量87。/。、 &0含量13%的氟化銨結(jié)晶30g, H2S04含量96%的濃硫酸223g。將兩種原料同時(shí)或先后緩慢地加入酸解反應(yīng) 器中，然后快速升溫至18(TC并保溫反應(yīng)30分鐘后停止反應(yīng)。高溫酸解共揮 發(fā)出14.3g氟化氫氣體，剩余酸解殘液238.5 g。經(jīng)檢測(cè)，揮發(fā)出的氟化氫 氣體中H20含量3.9%， HF含量96.1。/。；酸解殘液中殘余HF含量0. 15 % , H20含量5.1%; HF的揮發(fā)率為97.4%,以氟化氫氣體中的比0+酸解殘液 液沫量合計(jì)近似作為揮發(fā)的水量，則水的近似揮發(fā)率為4.4%，即有近95.6 %的水保留在酸解殘液中沒有蒸發(fā)出來。在酸解反應(yīng)溫度下，酸解反應(yīng)全過 程均為完全液相，未析出固相；揮發(fā)出的氟化氫氣體中無氟化銨鹽析出。
權(quán)利要求
1 一種氟化銨鹽的液相酸解方法，使用硫酸酸解氟化銨鹽，揮發(fā)出的氟化氫氣體經(jīng)凈化生產(chǎn)無水氟化氫或氫氟酸，其特征包括① 使用含水原料氟化銨鹽，形態(tài)為液體或固體，其組成成份為NH4F 或NH4HF2或二者混合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% ~100%， &0小于92%;使用濃 硫酸或發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為氟化銨鹽酸解的原料酸，即硫酸濃度為以 貼04計(jì)80% ~122. 5%;② 根據(jù)原料氟化銨鹽中H20和NH/的含量及硫酸中H2S0,和H20或S03的 含量計(jì)算氟化銨鹽與硫酸酸解反應(yīng)的配料量，并通過控制過量的硫酸配料量 使氟化銨鹽與硫酸混合后至酸解反應(yīng)結(jié)束的整個(gè)反應(yīng)過程皆不析出固相，為完全的液相反應(yīng)；③ 將計(jì)量的氟化銨鹽與計(jì)量的硫酸混合后，在加熱條件下進(jìn)行液相酸解反應(yīng)。2如權(quán)利要求l所述氟化銨鹽的液相酸解方法，其特征在于所述液相酸解反應(yīng)需控制的原料配料比為氟化銨鹽原料中的總水量硫酸=1 : 0~ 25 : 4. 2 ~ 480。3如權(quán)利要求1或2所述氟化銨鹽的液相酸解方法，其特征在于所述的 氟化銨鹽的配料量是折100%冊(cè)4+計(jì)的量；所用的硫酸的配料量是折100%H2S04計(jì)的量。4如權(quán)利要求1所述氟化銨鹽的液相酸解方法，其特征在于所述液相 酸解反應(yīng)的溫度控制在150~ 260°C;所述的保溫反應(yīng)時(shí)間為10 180min。5如權(quán)利要求1所述氟化銨鹽的液相酸解方法，其特征在于所述的液 相酸解反應(yīng)是間斷搡作或是連續(xù)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟化銨鹽的液相酸解方法，直接用含水原料氟化銨鹽和硫酸進(jìn)行液相酸解反應(yīng)。根據(jù)原料氟化銨鹽中水和銨離子的含量及硫酸的含量計(jì)算氟化銨鹽與硫酸酸解反應(yīng)的配料量，混合并在150～260℃的高溫下進(jìn)行液相酸解反應(yīng)，升溫至反應(yīng)溫度后的保溫反應(yīng)時(shí)間10～180min。控制過量的硫酸配料量使酸解反應(yīng)為完全液相反應(yīng)，并減少水的蒸發(fā)，提高氟化氫揮發(fā)率。揮發(fā)出的氟化氫氣體經(jīng)常規(guī)的凈化技術(shù)凈化處理后，即制得無水氟化氫產(chǎn)品或氫氟酸產(chǎn)品。本方法提高了裝置運(yùn)行的可靠性和穩(wěn)定性，并降低能耗，大幅度提高產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，適用于各行業(yè)的含水氟化銨鹽的硫酸酸解制氟化氫，特別適用于磷化工企業(yè)含氟廢氣的綜合利用。
文檔編號(hào)C01B7/00GK101121503SQ200610051178
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者禹 丁, 波 唐, 張筑楠, 陳文興 申請(qǐng)人:貴州省化工研究院