專利名稱：磷礦石真空制備黃磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工冶金領(lǐng)域中黃磷的生產(chǎn)方法。
二、技術(shù)背景黃磷的生產(chǎn)既屬于化工原料生產(chǎn)行業(yè)，又有冶煉行業(yè)的性質(zhì)，應(yīng)該說黃磷屬能耗較大的冶煉行業(yè)。它的生產(chǎn)過程及生產(chǎn)方法與冶金冶煉基本上相似，其生產(chǎn)方法有高爐法和電爐法兩種，因高爐法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差等原因，國內(nèi)外都采用電爐法。將磷礦石通過高溫熔化，將其礦石中五氧化二磷溢出，在封閉環(huán)境下與焦炭中的碳進(jìn)行反應(yīng)，還原成單質(zhì)的元素磷氣體。需要大量的熱量——電能。我國是黃磷生產(chǎn)大國，生產(chǎn)能力及產(chǎn)量都位居世界第一，全國黃磷生產(chǎn)企業(yè)約150多家，各種規(guī)模的制磷電爐280多臺，裝置總生產(chǎn)能力約895kt/a。但是生產(chǎn)規(guī)模小，在3萬噸/年以上的只有四家，最小產(chǎn)量只有1000噸/年；技術(shù)落后，消耗高，能耗高，產(chǎn)生泥磷和污水，“三廢”回收利用差等等。近幾年黃磷生產(chǎn)工業(yè)出現(xiàn)了一些新情況和新問題，(1)黃磷用戶對黃磷的質(zhì)量提出了更高的要求(低砷磷、純度較高的黃磷是營銷的條件之一)；(2)黃磷的生產(chǎn)成本增加幅度越來越大。每噸黃磷所耗電能為13000-15000千瓦時，電力緊缺，電耗成本占總成本的70％。(3)原材料價格高漲等。焦碳、電極和磷礦石等價格高漲。電極是電爐的核心部分一般分為預(yù)燒結(jié)電極(即石墨電極和炭電極)。國產(chǎn)的石墨電極直徑一般在500mm以下，超過500mm的石墨電極需要從國外進(jìn)口。我國只有5臺制磷電爐采用自焙電極，其余的多數(shù)采用直徑為600mm的進(jìn)口石墨電極，價格昂貴，到廠價達(dá)13000至18000元/t。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每噸黃磷產(chǎn)品電極平均消耗25kg。(4)環(huán)境污染較嚴(yán)重。生產(chǎn)1t黃磷副產(chǎn)尾氣2500至3000m3?，F(xiàn)在大多數(shù)黃磷生產(chǎn)廠家僅將黃磷尾氣用作燃料或直接以火炬燃燒放空，對生態(tài)環(huán)境造成極大污染，同時也是一氧化碳資源的浪費(fèi)。(5)磷礦石資源嚴(yán)峻。按照地質(zhì)調(diào)查報告，世界磷礦資源主要分布在非洲、中國、中東、俄羅斯，其中中國和摩洛哥是世界上磷礦儲量最大的國家，占世界磷礦經(jīng)濟(jì)儲量的72.3％，基礎(chǔ)儲量68％。中國經(jīng)濟(jì)儲量位居世界第一(包含了低品位礦)，但中國磷礦資源品位低于其他國家，大部分國家的磷礦石品位都在30％(P2O5)左右，我國的磷礦石平均品位只有17％，可開采儲量平均品位為23％，是世界上礦石平均品位最低的國家。中國磷礦主要分布在云南、貴州、湖北、四川、湖南5省，占全國總量的74％，云南是全國磷資源最豐富的省份，占全國的21.5％。我國磷礦除部分出口外，主要用于生產(chǎn)磷肥和黃磷，這部分消費(fèi)量占整個國內(nèi)磷礦消費(fèi)量的95％。磷礦是不可再生的重要資源。國土資源部在2001年對我國45個礦種供應(yīng)國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的保證程度進(jìn)行了論證，結(jié)果表明，到2010年磷礦是不能保證需求的礦種之一。國內(nèi)磷礦資源日漸匱乏，將成為我國磷化工行業(yè)發(fā)展的瓶頸。未來中國富礦供應(yīng)緊張，中低品位磷礦將成為主要資源。不考慮需求增長，以現(xiàn)有的消耗量，保持現(xiàn)有生產(chǎn)格局，如果全部利用富礦資源(P2O5≥30％)，則僅能利用到2014年。
黃磷的綠色生產(chǎn)工藝一直有科研工作者在不斷的研究，也取得了很大的進(jìn)展。專利CN02133308.4(CN1463915A)公開了一種黃磷清潔生產(chǎn)工藝方法，主要特征是采用先進(jìn)的除塵和熱回收技術(shù)，在分離黃磷之前除去絕大部分粉塵并回收熱能，從而減少污水和磷泥生成；改自然沉降為機(jī)械分離；用吸附技術(shù)處理尾氣；自動控制和遠(yuǎn)距離監(jiān)控除塵設(shè)備的溫度、壓力、排塵、吸塵膜反吹、吸附床的吸附劑進(jìn)出等。專利CN98126287.2(CN1257040A)涉及一種低砷黃磷的制造方法。在濃度為5-15％的稀硝酸溶液中加入工業(yè)粗黃磷和0.1-5.0％的含鹵素化合物添加劑，加熱溫度至55-65度，在200-600轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌，反應(yīng)1-3小時，冷卻后再分離出磷。專利CN99126936.5(CN1263046A)涉及到中溫真空法處理泥磷。含單質(zhì)磷為30-90％的泥磷采用真空干燥至含水為5％以下，進(jìn)行中溫真空提取。磷以蒸汽的形式被升華而與殘?jiān)蛛x，進(jìn)入濕式和干式兩段冷卻回收，黃磷分別以液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)出，在原料干燥前加入鈣鹽作為添加劑，并攪拌均勻。專利CN03117527.9(CN1532140A)涉及高純黃磷的生產(chǎn)方法。其工藝步驟為(1)對工業(yè)黃磷減壓蒸餾，初步脫除機(jī)械雜質(zhì)；(2)在隔絕空氣狀況下，與濃硫酸攪拌反應(yīng)，再用蒸餾水洗滌除去參與硫酸；(3)與硝酸和氧化增強(qiáng)劑攪拌反應(yīng)，然后用對磷不產(chǎn)生污染的含氧化劑的水溶液洗滌黃磷，再用蒸餾水洗滌；(4)用2μm-5μm的過濾器進(jìn)行過濾，得到99.99％-99.99999％的黃磷?；谀壳包S磷的生產(chǎn)和研究狀況，還沒有一種可以利用低品位磷礦石生產(chǎn)黃磷又環(huán)境友好的工藝。加快探索和發(fā)展能耗低、生產(chǎn)成本低和無污染的黃磷生產(chǎn)新工藝是實(shí)現(xiàn)我國磷化工可持續(xù)發(fā)展和實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用的新選擇。尋找一種在密閉真空爐內(nèi)進(jìn)行，并且可以利用低品位磷礦石制備黃磷的綠色環(huán)保工藝，必將對低品位磷礦石資源的開發(fā)和利用帶來新的生機(jī)，為實(shí)現(xiàn)我國磷化工可持續(xù)發(fā)展和實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用提供了可能，也將產(chǎn)生好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的目的是提供一種磷礦石真空制備黃磷的方法，將品位為P2O5≥17％的磷礦石作為原料，加入硅石和炭質(zhì)還原劑，混合磨碎，再加入水或/和煤再混合均勻后壓制成團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)和提取，制得成品工業(yè)級黃磷。本法可處理低品位磷礦石，耗能低，污染小。
2、本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)以品位為P2O5≥17％的磷礦石為原料，加入原料重量的15-22％的硅石和原料重量15-18％的炭質(zhì)還原劑，混合均勻后磨碎為0.01-0.5mm的混合料，加入混合料重量的1-5％的水或/和粘結(jié)指數(shù)≥45的10-14％的煤，再混合均勻后壓制成直徑為10-50mm的團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)，抽真空至10-200Pa，開始加熱升溫至200-400℃，保溫20-60分鐘，進(jìn)行燒結(jié)，之后繼續(xù)升溫至900-1500℃，保溫60至120分鐘，進(jìn)行提取，產(chǎn)生的黃磷蒸汽經(jīng)過濾器后進(jìn)入水冷裝置，制得成品工業(yè)級黃磷，以硅酸鹽為主的爐渣從爐底排除。所述炭質(zhì)還原劑為焦炭或煤，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、低品位磷礦石資源得到利用。
現(xiàn)有工藝對于礦石品位的要求較高，但中國磷礦資源品位低于其他國家，我國的磷礦石平均品位只有17％，國內(nèi)磷礦資源日漸匱乏，中低品位磷礦將成為主要資源。本發(fā)明不僅對于低品位礦石可以利用，而且能耗將大為降低，品位對電耗的影響降低。
2、工藝過程不需要易耗的石墨電極和炭電極，可以降低成本。
制磷電爐要用石墨電極或碳電極。國產(chǎn)的石墨電極直徑一般在500mm以下，超過500mm的石墨電極需要從國外進(jìn)口。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每噸黃磷產(chǎn)品電極平均消耗25kg，采用本發(fā)明工藝每噸黃磷節(jié)約電極成本就是325元至450元。
3、環(huán)境友好，尾氣集中易處理。
現(xiàn)有工藝每生產(chǎn)1t黃磷副產(chǎn)尾氣2500至3000m3，大多數(shù)黃磷生產(chǎn)廠家僅將黃磷尾氣用作燃料或直接以火炬燃燒放空，對生態(tài)環(huán)境造成極大污染，同時也是一氧化碳資源的浪費(fèi)。本發(fā)明工藝產(chǎn)生尾氣少又集中，易于處理。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一原料主要化學(xué)成分P2O523％，CaO 36.6％，F(xiàn)e2O312.0％，SiO213.5％，取原料磷礦石50克，加入含SiO2重量百分比為95％的硅石8克和含炭重量百分比為72％的焦炭9克，混合磨碎至0.01-0.1mm，加水3克混合均勻，壓制成直徑為10mm的團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)，抽真空至80Pa，開始加熱升溫至350℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫20分鐘后繼續(xù)升溫至1100-1200℃保溫1小時，進(jìn)行提取，產(chǎn)生的黃磷蒸汽經(jīng)過濾器后進(jìn)入水冷裝置，制得成品黃磷，以硅酸鹽為主的爐渣從爐底排除。黃磷的純度達(dá)到99.0％以上，回收率達(dá)80％以上。
實(shí)施例二原料主要化學(xué)成分P2O530％，CaO 40.5％，F(xiàn)e2O35.3％，SiO220.0％，取磷礦石10公斤為原料，加入含SiO2重量百分比為96％硅石1.5公斤和含炭重量百分比為80％的煤1.7公斤，混合磨碎至0.1-0.5mm，加0.2公斤水和粘結(jié)指數(shù)G為45的煤2.2公斤，混合均勻，壓制成直徑為10-50mm的團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)，抽真空至120Pa，開始加熱升溫至300℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫50分鐘后繼續(xù)升溫至1200-1350℃，保溫100分鐘，產(chǎn)生的黃磷蒸汽經(jīng)過濾器后進(jìn)入水冷裝置，制得成品黃磷，以硅酸鹽為主的爐渣從爐底排除。。黃磷的純度達(dá)到99.5％以上，回收率達(dá)85％以上。
權(quán)利要求
1.磷礦石真空制備黃磷的方法，其特征在于，以品位為P2O5≥17％的磷礦石為原料，加入原料重量的15-22％的硅石和原料重量的15-18％的炭質(zhì)還原劑，混合均勻后磨碎為0.01-0.5mm的混合料，加入混合料重量的1-5％的水或/和粘結(jié)指數(shù)≥45的10-14％的煤，再混合均勻后，壓制成直徑為10-50mm的團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)，抽真空至10-200Pa，開始加熱升溫至200-400℃，保溫20-60分鐘，進(jìn)行燒結(jié)，之后繼續(xù)升溫至900-1500℃，保溫60至120分鐘，進(jìn)行提取，產(chǎn)生的黃磷蒸汽經(jīng)過濾器后進(jìn)入水冷裝置，制得成品工業(yè)級黃磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷礦石真空制備黃磷的方法，其特征在于，所述原料的主要化學(xué)成分P2O523％，CaO 36.6％，F(xiàn)e2O312.0％，SiO213.5％或P2O530％，CaO 40.5％，F(xiàn)e2O35.3％，SiO220.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷礦石真空制備黃磷的方法，其特征在于，所述硅石含SiO2重量百分比為≥95％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的磷礦石真空制備黃磷的方法，其特征在于，所述炭質(zhì)還原劑為含炭的重量百分比≥72％的焦炭或含炭重量百分比≥80％的煤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷礦石真空制備黃磷的方法，將品位為P
文檔編號C01B25/027GK1911790SQ200610048640
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月28日
發(fā)明者李秋霞, 荊碧, 戴永年, 陳為亮, 楊部正, 王平艷, 張慧萍, 尹琦, 王幫進(jìn), 王宇飛 申請人:云南師范大學(xué)