專利名稱：一種微米級(jí)SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種微米級(jí)SiO2氣凝膠小球的制備方法，涉及一種將氣凝膠做成可以滿足生物大分子的分離的色譜柱填料的微米級(jí)小球的方法。
背景技術(shù)：
由于高效液相色譜在生命科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，以及高效催化等多種需求，多孔尤其是中孔微球型硅膠的開發(fā)越來越受到人們的重視，但這種硅膠的孔結(jié)構(gòu)的控制是一項(xiàng)相當(dāng)困難的技術(shù)。目前，高效液相色譜中所用的一般是平均孔徑6～8nm的硅膠，但是這種孔徑的硅膠不能適應(yīng)生物大分子的特點(diǎn)，必須使用中孔或大孔的硅膠(一般應(yīng)該在20nm左右或更大)才能滿足需求。中國(guó)發(fā)明專利“大孔增大的球狀硅膠及其制造方法”(申請(qǐng)?zhí)?6122871.7)中報(bào)道了一種大孔硅膠的制備方法，它是采用不溶于水的固體造孔的方法制備的大孔硅膠。中國(guó)發(fā)明專利“一種制備高效液相色譜用高純微球形硅膠的方法”(申請(qǐng)?zhí)?0110333.4)和“一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?0123252.5)中則使用中等碳鏈長(zhǎng)度的環(huán)烷烴作為致孔劑，制出了具有一定孔結(jié)構(gòu)的多孔硅膠。
SiO2氣凝膠是由SiO2膠體粒子相互聚結(jié)構(gòu)成多孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在多孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿空氣的一種高分散的中孔固態(tài)材料，它的孔大小一般在20 nm左右，且可調(diào)，完全符合生物大分子的需要，并且和硅膠相比它有更高的孔隙率(80％～98％)、高比表面積等特點(diǎn)，有更高的吸附效率。但是目前所有的氣凝膠或者呈不規(guī)則塊狀或粉末狀，或者形狀規(guī)則但尺寸均在毫米級(jí)，由于高效液相色譜柱的填料要求是規(guī)則的微球形狀。因此做成均勻和規(guī)則的微米級(jí)球形的SiO2氣凝膠，才能做高效液相色譜柱填料(特別是用在生物大分子的分離上)總之，無論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，應(yīng)用在色譜柱填料上的都是一般的硅膠微球或者是一些經(jīng)過改良的硅膠。還沒有將氣凝膠做成符合做色譜柱填料形式的微米級(jí)小球的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以作為高效液相色譜柱填料的SiO2氣凝膠微球的制備方法。用這種方法制得的SiO2氣凝膠微球可以滿足生物大分子的分離。
這種SiO2氣凝膠微球的制備方法依次包括凝膠微球的制備和氣凝膠微球的制備兩個(gè)過程，具體工藝如下首先，在常溫下，按照硅溶膠∶硝酸＝1∶0.5～2.0體積比量取，硝酸的濃度為1-10％(質(zhì)量百分含量)，將硝酸溶液加入到硅溶膠中，再在攪拌的條件下加入與硅溶膠體積比為1～5的無水乙醇，制得SiO2醇溶膠，將其在室溫下靜置10分鐘。
然后我們采用乳液法來實(shí)現(xiàn)SiO2凝膠小球的制備量取正庚烷或正己烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100(體積比)。在攪拌速度為500～1300r·min-1(轉(zhuǎn)/分鐘)下，將先前制備好的硅的醇溶膠加入到上述油相中(其中V(油)/V(溶膠)＝2.5～10∶1)，使其形成均勻的W/O乳液，再在相同的速度下攪拌15～100分鐘后，加入濃氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～10之間，分散在油相中的溶膠的細(xì)小顆粒，由于環(huán)境pH值的升高，會(huì)很快的凝膠沉淀下來，降低攪拌速度500-700為r·min-1，再攪拌15～60分鐘，停止攪拌，液固分離，得到SiO2凝膠微球。將該凝膠球先用丙酮洗滌，除去殘留的油相，然后采用非超臨界干燥法制得SiO2氣凝膠小球。
非超臨界干燥工藝如下先將制得的SiO2凝膠微球用80％乙醇水溶液浸泡洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；接著用無水乙醇洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；最后，直接將氣凝膠微球在40～90℃下的干燥器內(nèi)干燥，即可得到SiO2氣凝膠的微球。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明選用的原料為市售的工業(yè)用硅溶膠，該硅溶膠在6個(gè)月至1年內(nèi)能穩(wěn)定存在，來源極為廣泛，價(jià)格低廉，且原料中SiO2的含量可高達(dá)40％，因此與使用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯制備濕凝膠相比較省去了所必需經(jīng)歷的水解過程，更加有利于濕凝膠結(jié)構(gòu)的控制，操作條件更加簡(jiǎn)化，制備效率大大提高，產(chǎn)品成本明顯降低。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，條件容易控制，成本低廉。
2.本發(fā)明的成球工藝采用乳液法，乳液是由表面活性劑(司班80與吐溫85不同比例的復(fù)配表面活性劑)、助表面活性劑(正丁醇或正己醇)、水和油組成的熱力學(xué)體系，其中小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面包圍，形成乳狀液液滴，分散于油相中，通過控制乳液的制備條件可以來控制“水池”的大小，從而達(dá)到對(duì)顆粒大小的控制。這種方法可防止其他離子型表面活性劑對(duì)體系的污染，可精確控制化學(xué)計(jì)量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。在用乳液法制備濕凝膠過程中所使用的油相部分可以數(shù)次回收利用，且操作簡(jiǎn)單。
3.在常壓下，通過用無水乙醇、正硅酸乙酯的乙醇溶液的浸泡與洗滌，實(shí)現(xiàn)了氣凝膠微球的全程常壓制備。
4.本發(fā)明方法制得的SiO2氣凝膠微球的品質(zhì)優(yōu)良，經(jīng)測(cè)試分析表明，SiO2氣凝膠微球的密度在0.1～0.6kg·cm-3，比表面積在300m2·g-1以上。微球直徑在10-200微米具體實(shí)施方式
實(shí)施例1首先，選用市售的工業(yè)用硅溶膠為硅源，將此硅溶膠用濾網(wǎng)過濾，以去除市售硅溶膠中的少量懸浮物雜質(zhì)，量取45ml該硅溶膠，在攪拌的條件下加入22.5ml6％(質(zhì)量百分含量)的硝酸、75ml無水乙醇，停止攪拌，靜置時(shí)間10min，得到SiO2醇溶膠。
然后，取500ml正庚烷，其中加入0.5g司班80、0.05g吐溫85、15ml正丁醇，攪拌均勻，然后調(diào)節(jié)攪拌速度700r·min-1，取上述SiO2醇溶膠量100ml加入到其中，形成均勻乳白色的W/O乳液，繼續(xù)攪拌15min后，加入10ml濃氨水，將攪拌速度調(diào)制500r·min-1，再攪拌30min，停止攪拌，固液分離，將所得固體用丙酮洗滌數(shù)次，得到SiO2凝膠小球。
將制得的SiO2凝膠微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；接著用無水乙醇洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；最后，直接將氣凝膠微球在40～90℃下的干燥器內(nèi)干燥，即可得到SiO2氣凝膠的微球，該微球直徑在35微米左右。
實(shí)施例2首先，選用市售的工業(yè)用硅溶膠為硅源，將此硅溶膠用濾網(wǎng)過濾，以去除市售硅溶膠中的少量懸浮物雜質(zhì)，量取120ml該硅溶膠，在攪拌的條件下加入60ml1％(質(zhì)量百分含量)的硝酸、24ml無水乙醇，停止攪拌，靜置時(shí)間10min，得到SiO2醇溶膠。然后，取500ml正己烷，其中加入2g司班80、0.2g吐溫85、20ml正己醇，攪拌均勻，然后調(diào)節(jié)攪拌速度500r·min-1，取上述SiO2醇溶膠200ml加入到其中，形成均勻乳白色的W/O乳液，繼續(xù)攪拌100min后，加入10ml濃氨水，將攪拌速度調(diào)節(jié)在500r·min-1，再攪拌60min，停止攪拌，固液分離，將所得固體用丙酮洗滌數(shù)次，得到SiO2的凝膠小球。
將制得的SiO2凝膠微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；接著用無水乙醇洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；最后，直接將氣凝膠微球在40～90℃下的干燥器內(nèi)干燥，即可得到SiO2氣凝膠的微球，該微球直徑在200微米左右。
實(shí)施例3首先，選用市售的工業(yè)用硅溶膠為硅源，將此硅溶膠用濾網(wǎng)過濾，以去除市售硅溶膠中的少量懸浮物雜質(zhì)，量取30ml該硅溶膠，在攪拌的條件下加入60ml10％(質(zhì)量比)的硝酸、50ml無水乙醇，停止攪拌，靜置時(shí)間10min，得到SiO2醇溶膠。
然后，取500ml正庚烷，其中加入5g司班80、0.5g吐溫85、50ml正丁醇，攪拌均勻，然后調(diào)節(jié)攪拌速度1300r·min-1，取上述SiO2醇溶膠50ml加入到其中，形成均勻乳白色的W/O乳液，繼續(xù)攪拌40min后，加入10ml濃氨水，將攪拌速度調(diào)制700r·min-1，再攪拌15min，停止攪拌，固液分離，將所得固體用丙酮洗滌數(shù)次，得到SiO2的凝膠小球。
將制得的SiO2凝膠微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；接著用無水乙醇洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；最后，直接將氣凝膠微球在40～90℃下的干燥器內(nèi)干燥，即可得到SiO2氣凝膠的微球，該微球直徑在10微米左右。
權(quán)利要求
1.一種微米級(jí)SiO2氣凝膠小球的制備方法，其特征在于首先，在常溫下，按照硅溶膠∶硝酸＝1∶0.5～2.0體積比量取，硝酸的濃度為1-10％質(zhì)量百分含量，將硝酸溶液加入到硅溶膠中，再在攪拌的條件下加入與硅溶膠體積比為1～5的無水乙醇，制得SiO2醇溶膠，將其在室溫下靜置10分鐘；然后，量取正庚烷或正己烷∶司班80∶吐溫85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100體積比，在攪拌速度為500～1300r·min-1下將先前制備好的硅的醇溶膠加入到上述油相中，加入量為油/溶膠＝2.5～10∶1體積比，使其形成均勻的W/O乳液，再在相同的速度下攪拌15～100分鐘后，加入濃氨水，使整個(gè)乳液的pH值升高至7～10范圍內(nèi)，分散在油相中的溶膠的細(xì)小顆粒，由于環(huán)境pH值的升高會(huì)很快的凝膠沉淀下來，降低攪拌速度500-700r·min-1，再攪拌15～60分鐘，停止攪拌，液固分離，得到SiO2凝膠微球；將該凝膠球先用丙酮洗滌，除去殘留的油相，最后采用非超臨界干燥法制得SiO2氣凝膠小球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微米級(jí)SiO2氣凝膠小球的制備方法，其特征在于所述的非超臨界干燥工藝如下先將制得的SiO2凝膠微球用80％乙醇水溶液浸泡洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；接著用無水乙醇洗滌1～5次，每次6～24小時(shí)，浸泡溫度為0～70℃；最后，直接將氣凝膠微球在40～90℃下的干燥器內(nèi)干燥，即可得到本發(fā)明的SiO2氣凝膠微球。
全文摘要
一種微米級(jí)SiO
文檔編號(hào)C01B33/14GK1715182SQ20051002627
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者甘禮華, 龐穎聰, 郝志顯, 徐子頡, 陳龍武 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)