專利名稱：包括氨化物/亞氨化物的儲(chǔ)氫材料的組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫組合物，制備這種儲(chǔ)氫組合物的方法及其用于儲(chǔ)氫的用途。
背景技術(shù)：
由于氫與空氣干凈地反應(yīng)產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物，所以氫理想地作為能量源。為增強(qiáng)氫作為燃料源的希求，特別對(duì)于汽車應(yīng)用，需要增加每單位儲(chǔ)存體積的可利用能量含量。目前，這通過(guò)常規(guī)措施如在數(shù)千磅每平方英寸的高壓下的儲(chǔ)存，冷卻到液態(tài)，或吸收入固體如金屬氫化物進(jìn)行。加壓和液化要求相對(duì)昂貴的加工和儲(chǔ)存設(shè)備。
在固體材料如金屬氫化物中儲(chǔ)存氫提供作為儲(chǔ)存介質(zhì)相對(duì)高和致密的體積氫密度。由于當(dāng)施加熱量時(shí)解吸，所以結(jié)合氫氣作為固體是所需的，由此提供可控的氫來(lái)源。
提出可再充裝儲(chǔ)氫設(shè)備以促進(jìn)氫的使用。這樣的設(shè)備可以相對(duì)簡(jiǎn)單并通常簡(jiǎn)單地構(gòu)造為殼管式換熱器，其中傳熱介質(zhì)輸送用于解吸的熱量。這樣的傳熱介質(zhì)在與容納儲(chǔ)氫材料的腔分隔的槽中提供。因此，當(dāng)需要?dú)溽尫艜r(shí)，可以采用與儲(chǔ)存材料傳熱的關(guān)系將熱流體通過(guò)槽循環(huán)，以促進(jìn)氫的釋放。為充裝儲(chǔ)存介質(zhì)，可以將氫氣泵送入腔室并通過(guò)儲(chǔ)存材料同時(shí)傳熱介質(zhì)除去熱量，因此易于充裝或氫產(chǎn)生過(guò)程。布置以提供溫度管理用的合適傳熱表面和傳熱介質(zhì)的示例性儲(chǔ)氫材料和儲(chǔ)存設(shè)備在美國(guó)專利6,015,041中例示。
目前，相對(duì)輕重量?jī)?chǔ)氫材料的選擇基本限于鎂和鎂基合金，它們提供幾個(gè)重量百分比的儲(chǔ)氫能力，基本上是具有一些可逆性能的最好的已知常規(guī)儲(chǔ)存材料。然而，存在的限制在于這種鎂基材料在非常高的溫度和高氫壓力下吸收氫氣。此外，儲(chǔ)存材料的氫化典型地被鎂的表面氧化阻礙。由于它們非常重，可逆的其它例子如LaNi5和TiFe具有相對(duì)低的重量?jī)?chǔ)氫密度。
因此，響應(yīng)于改進(jìn)儲(chǔ)氫介質(zhì)的需求，本發(fā)明提供改進(jìn)的儲(chǔ)氫組合物，它作為儲(chǔ)存介質(zhì)的用途和形成這種材料的方法。
發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供材料的組合，該材料當(dāng)結(jié)合在一起時(shí)，與使用單源含氫化合物相比提供儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用單一氫源時(shí)，它典型地僅在極端狀況下釋放氫，并且不能夠再插入氫或僅在嚴(yán)重條件下才能這樣做。
本發(fā)明提供可逆地產(chǎn)生氫氣源的方法，該方法包括將多種含氫原材料混合在一起；和然后在足以釋放氫的溫度下加熱混合材料。在釋放氫時(shí)，形成殘余物，該殘余物包括至少一種不同于原材料的材料。也存在協(xié)同作用，由此可以通過(guò)將氫氣暴露于上述殘余物而再生至少一種含氫原材料。
在一方面，優(yōu)選的原材料包括氨化物和鋁氫化物，將它們混合在一起和然后加熱以釋放氫。形成包括亞氨化物的殘余物。當(dāng)將亞氨化物暴露于氫氣時(shí)完成再生，由此再形成氨化物。
有利地，這些多種原材料的選擇導(dǎo)致在彼此的存在下或通過(guò)彼此反應(yīng)，在任何一種原材料的反應(yīng)或分解時(shí)分階段釋放氫的能力。
根據(jù)以上情況，在一個(gè)具體的實(shí)施例中，存在氫氣的分階段釋放。即，氫氣的釋放在兩個(gè)不同的分解階段，即反應(yīng)中進(jìn)行。在由上述鋁氫化物和氨化物例示的第一階段中，在氨化物存在下通過(guò)加熱分解鋁氫化物以生產(chǎn)氫化物和鋁，并釋放氫氣。在第二階段中，氨化物和新形成的氫化物，在新形成的鋁和熱量存在下，反應(yīng)或分解以生產(chǎn)亞氨化物，并進(jìn)一步釋放氫。因此，在此兩階段工藝中，在第一加熱階段期間釋放第一數(shù)量的氫氣，和在第二加熱階段中釋放另外數(shù)量的氫氣。
在另一方面，本發(fā)明提供至少兩種具有氫化態(tài)和脫氫態(tài)的儲(chǔ)氫材料。在氫化態(tài)中，這種組合物包括優(yōu)選的氨化物和氫化物。氨化物優(yōu)選由通式MId(NH2)d-1表示而氫化物優(yōu)選由MIIfHf表示，其中MI和MII分別表示氫以外的陽(yáng)離子物質(zhì)或陽(yáng)離子物質(zhì)混合物，并且d和f分別表示平均價(jià)態(tài)。
在脫氫態(tài)中，組合物優(yōu)選包括亞氨化物，它由通式Mc(NH)c/2-2表示，其中M表示至少一種氫以外的陽(yáng)離子物質(zhì)并且c表示M的平均價(jià)態(tài)。
在另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)氫方法，其中使氣態(tài)氫與具有這樣的一個(gè)或多個(gè)氫以外的陽(yáng)離子的亞氨化物接觸，并在吸收氫時(shí)，形成至少兩種不同于亞氨化物的完全不同的化合物，即氨化物和氫化物。
當(dāng)亞氨化物吸收氫氣用于在其中儲(chǔ)存時(shí)，釋放熱量和形成上述氨化物和氫化物。因此，亞氨化物是放熱的氫吸收劑。在逆向反應(yīng)中，氨化物和氫化物在彼此的存在下由熱量驅(qū)動(dòng)釋放氫，和形成亞氨化物。因此，熱量用于引起氨化物和氫化物解吸或釋放氫。
可見(jiàn)，兩種或多種含氫材料的優(yōu)選組合包括一種物質(zhì)，它是包括具有式MH的任何化合物的氫化物，它可包括簡(jiǎn)單氫化物MfHf或更復(fù)雜氫化物如ZAlH4(鋁氫化物)或ZBH4(硼氫化物)。在此，Z理想地是堿或堿金屬混合物并且M理想地是金屬或金屬混合物。
本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域從以下提供的詳細(xì)描述是顯然的。應(yīng)當(dāng)理解，詳細(xì)描述和具體實(shí)施例盡管表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但希望僅用于舉例說(shuō)明的目的而不希望限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)述從詳細(xì)描述和附圖更完全地理解本發(fā)明，其中

圖1顯示對(duì)于例示的含氨化鋰的混合物，氫的解吸對(duì)樣品溫度。
圖2顯示在圖1所示的解吸之后混合物的壓力對(duì)組成。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述優(yōu)選實(shí)施方案的如下描述在本質(zhì)上僅是例示的并且不希望以任何方式限制本發(fā)明、它的應(yīng)用或用途。
本發(fā)明采用不同儲(chǔ)氫材料的混合物以利用其一種或多種不同性能，和/或促進(jìn)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和總體儲(chǔ)存能力的一種或多種的化學(xué)相互作用。如進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到的那樣，不同的儲(chǔ)氫材料當(dāng)解吸氫時(shí)顯示不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能并且當(dāng)暴露于氫時(shí)顯示這種不同的性能。
在一方面，本發(fā)明提供具有氫化態(tài)和脫氫態(tài)的儲(chǔ)氫組合物。在氫化態(tài)中，一種這樣的組合物包括氨化物和氫化物。氨化物優(yōu)選由通式MId(NH2)d-1表示而氫化物優(yōu)選由通式MIIfHf表示，其中MI和MII分別表示氫以外的陽(yáng)離子物質(zhì)或陽(yáng)離子物質(zhì)混合物，并且d和f分別表示平均價(jià)態(tài)。在一方面氫化物是復(fù)合氫化物，如鋁氫化物或硼氫化物。
在脫氫態(tài)中，組合物包括亞氨化物，它由通式Mc(NH)c/2-2表示，其中M表示至少一種氫以外的陽(yáng)離子物質(zhì)并且c表示M的平均價(jià)態(tài)。
在本發(fā)明的儲(chǔ)氫方法中，使氣態(tài)氫與含有這樣的一個(gè)或多個(gè)氫以外的陽(yáng)離子的亞氨化物接觸，并且在吸收氫時(shí)，形成至少兩種不同于亞氨化物的完全不同的化合物，即氨化物和氫化物。
優(yōu)選的亞氨化物是由結(jié)構(gòu)式Li2NH表示的亞氨化鋰并且在吸收氫時(shí)形成的優(yōu)選的完全的不同化合物是由式LiNH2表示的氨化物和由式LiH表示的氫化物。在鋁氫化物(LiAlH4)或硼氫化物(LiBH4)的情況下，分解產(chǎn)物也包括另外的其它物質(zhì)如Al或B金屬。
使用混合儲(chǔ)氫材料在此例示的反應(yīng)證明了特別是在氨化鋰的情況下的改進(jìn)動(dòng)力學(xué)，其中氫化物或鋁氫化物，當(dāng)與其結(jié)合使用時(shí)促進(jìn)在兩個(gè)步驟中的分解以釋放氫和提供有效再插入氫的能力。
在一方面，氨化物MId(NH2)d-1和氫化物MIIfHf的混合物反應(yīng)以形成亞氨化物Mc(NH)c/2-2并釋放H2。反應(yīng)基本是完全可逆的。即，在對(duì)H2暴露時(shí)，亞氨化物吸收氫以再形成氨化物和氫化物。反應(yīng)式1和1(a)是例示的。
反應(yīng)式1
反應(yīng)式1a
反應(yīng)式1a例示反應(yīng)式1的產(chǎn)生體系的鋰體系。
在另一個(gè)實(shí)施例中，釋放氫的分解由反應(yīng)式2例示，其中分解分步驟進(jìn)行。初始存在兩種含氫原材料，例如鋁氫化物和氨化物的混合物。從分解曲線看，顯現(xiàn)的是鋁氫化物首先分解，和然后當(dāng)加入另外的能量時(shí)第一分解產(chǎn)物與氨化物相互作用。在兩個(gè)步驟中，放出氫氣。鋁氫化物和氨化物的分解產(chǎn)物在第二分解步驟中進(jìn)一步反應(yīng)以生產(chǎn)氨化物分解產(chǎn)物，如在基于例示鋰的反應(yīng)式2和2a中所示。
反應(yīng)式2
反應(yīng)式2a 可見(jiàn)，在反應(yīng)式2和2a中，優(yōu)選的氫化物是H4并且包含金屬的優(yōu)選混合物。M′優(yōu)選是堿或堿混合物而M″優(yōu)選是具有+3價(jià)態(tài)的金屬或這種+3態(tài)金屬的混合物。例子包括鋁和硼。
經(jīng)證明氫再吸收或再插入確實(shí)根據(jù)反應(yīng)式2的逆反應(yīng)進(jìn)行，盡管再吸收的氫數(shù)量不完全以完全再插入所有放出的氫。然而，觀察到是可逆的，并且進(jìn)行到形成氫化物和氨化物的下一階段。兩種含氫原材料的相對(duì)比例的優(yōu)化導(dǎo)致再吸收數(shù)量的改進(jìn)。這是關(guān)于最小化金屬M(fèi)″的存在的優(yōu)化以消除它作為游離金屬并將它與堿金屬結(jié)合成亞氨化物類型相。這由采用例示鋰的反應(yīng)式3所示。
反應(yīng)式3 在反應(yīng)式(3)的反應(yīng)中，選擇組合物以優(yōu)化堿氨化物到堿亞氨化物的轉(zhuǎn)化。也需要通過(guò)在反應(yīng)式2的右側(cè)形成混合亞氨化物相作為產(chǎn)物來(lái)優(yōu)化反應(yīng)。因此，在反應(yīng)式4的第二階段中產(chǎn)生的堿亞氨化物顯示為(LiNa)NH，并認(rèn)為是混合物，并且可以考慮為1/2Li2NH+1/2Na2NH，或更通常地對(duì)于0≤x≤1認(rèn)為是(1-x)Li2NH+xNa2NH。
反應(yīng)式4 應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明中，M，MI，MII和M′各自表示氫以外的陽(yáng)離子物質(zhì)或陽(yáng)離子物質(zhì)混合物。例子是金屬陽(yáng)離子、非金屬陽(yáng)離子如硼、和有機(jī)非金屬陽(yáng)離子如CH3。以下是形成本發(fā)明的化合物類型中陽(yáng)離子的優(yōu)選氨化物、亞氨化物、氫化物-氮化物及混合物的元素。對(duì)于氨化物，陽(yáng)離子物質(zhì)包括Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Ni、Rb、Sr、In、Cs、Ba、La、Sm、Eu和Yb。對(duì)于亞氨化物，陽(yáng)離子物質(zhì)包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Eu和Th。對(duì)于氫化物-氮化物，陽(yáng)離子物質(zhì)包括Si、Ca、Ti、Sr、Zr、Ba和Th。對(duì)于混合氨化物/亞氨化物，陽(yáng)離子物質(zhì)包括Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、In、Sn、Cs、Ba、La、Pb、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb。對(duì)于其它相關(guān)材料如配位型含NH材料，陽(yáng)離子物質(zhì)包括Li、Be、B、Na、K、Ca、Ni、Cu、As、Se、Sr、In、Sb、La、W、Eu和Th。上述已知物質(zhì)的評(píng)價(jià)由類比產(chǎn)生除以上所述那些以外的下列加入的陽(yáng)離子物質(zhì)，它們被認(rèn)為是有用的但尚未證明，包括Fe、Sc、Ge、Cd、Hf、Hg、Tl、和Pr?？紤]到以上情況，陽(yáng)離子物質(zhì)通常包括鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)。
上述氨化物、亞氨化物、氫化物/氮化物、混合氨化物/亞氨化物和其它相關(guān)材料如配位型含NH材料的行為和結(jié)晶學(xué)的分析揭示一些上述化合物如鋰展示氨化物和亞氨化物的相對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)。其它材料，特別是包括鈣和較重陽(yáng)離子元素的氫化物/氮化物化合物形成基于由亞氨化物和氨化物所證明的和根據(jù)文獻(xiàn)的系統(tǒng)行為的相關(guān)相。這種相關(guān)材料不必表征為氨化物或亞氨化物并且主要屬于較早陳述的氫化物/氮化物類別。這種材料涉及氫和氮并且包括含有絡(luò)合到它們的氨的陽(yáng)離子物質(zhì)，所以它們是含氨材料，但不是氨化物或亞氨化物。這種更復(fù)雜類型的鹽涉及與氨化物和亞氨化物相比含有更高數(shù)目圍繞它的氮的上述陽(yáng)離子。例如，簡(jiǎn)單氨化鋰含有與一個(gè)NH2配位的Li。然而，更復(fù)雜的化合物含有與多于一個(gè)以上NH3基團(tuán)配位的鋰。因此，本發(fā)明包括所有能夠儲(chǔ)氫的氮化物/氫化物類型材料和化合物，它們的一些包括對(duì)氨以及更傳統(tǒng)的NH2具有親合力的陽(yáng)離子。本發(fā)明也考慮在與儲(chǔ)氫介質(zhì)相關(guān)的氣相和固相中一系列反應(yīng)期間產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)注意到M、MI、MII和M′獨(dú)立地選擇并且每個(gè)可以不同，或者任何兩個(gè)或多個(gè)可以是相同的陽(yáng)離子物質(zhì)。優(yōu)選M、MI、MII和M′每個(gè)表示選自如下的一種或混合物鋰、鎂、鈉、硼、鋁、鈹和鋅。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有這樣的M、MI、MII和M′表示鋰，或包括鋰的混合金屬，如LiNa。
優(yōu)選M″是具有+3價(jià)態(tài)的金屬或金屬混合物，如Al、B或Al和B的混合物。這種+3價(jià)態(tài)也可以由具有+2和+4價(jià)態(tài)的金屬，如Zn、Ti的混合物獲得。廣泛地，M是含有+3總體電荷的陽(yáng)離子物質(zhì)。
當(dāng)亞氨化物吸收氫氣用于在其中儲(chǔ)存時(shí)，釋放熱量和形成上述氨化物和氫化物。因此，亞氨化物是放熱的氫吸收劑。在逆向反應(yīng)中，氨化物和氫化物在彼此的存在下由熱量驅(qū)動(dòng)釋放氫，并形成亞氨化物。因此，熱量用于引起氨化物和氫化物解吸或釋放氫。
用于向儲(chǔ)存材料中充裝氫的優(yōu)選溫度和壓力條件是約室溫到約380℃的溫度范圍和約0(真空)到約10atm的壓力。在約380℃和小于10個(gè)大氣壓下，傾向于釋放氫。在較低的溫度下，釋放的壓力相應(yīng)較低。
應(yīng)當(dāng)注意到系統(tǒng)采用一定的方式表現(xiàn)，由此在每個(gè)溫度下，存在閾值壓力，高于該壓力吸收氫而低該壓力解吸氫。例如，在125℃下，為解吸，壓力優(yōu)選小于10kPa。可以在至多1000kPa下在比約340℃高的溫度下解吸。通過(guò)進(jìn)一步的例子，在室溫下，氫釋放的壓力接近零，即真空。在升高的溫度下，大約380℃，釋放氫直到壓力大于約10atm。然后在這樣的高壓力下，插入氫。
儲(chǔ)存材料的粒度與性能相關(guān)。太粗糙的粒子在給定的溫度延長(zhǎng)吸收/解吸的時(shí)間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)500微米(半毫米)球磨1-10小時(shí)的原材料粒度形成合適的材料。這導(dǎo)致約小于約10微米的粒度。
圖1顯示對(duì)于例示含氨化鋰的混合物，氫解吸對(duì)樣品溫度。在此實(shí)施例中，將LiNH2+LiAlH4球磨和然后加熱到大于230℃以解吸氫。顯示水平線以指示可用于從混合物的LiAlH4部分解吸的氫的量，并且此解吸在溫度范圍～120℃-230℃完成。另外的解吸是由于樣品的LiNH2部分，這是由于來(lái)自LiAlH4解吸的LiH分解產(chǎn)物與LiNH2反應(yīng)以形成Li2NH和釋放氫。
圖2顯示對(duì)于在圖1所示的解吸之后的混合物的壓力對(duì)組成。解吸氫部分的再吸收和循環(huán)在此證明在205℃和234℃。
因此已經(jīng)由以上解吸和吸收機(jī)理證明，可以利用在兩種不同含氫的儲(chǔ)氫材料之間的反應(yīng)能量以促進(jìn)氫吸收/解吸的循環(huán)。LiNH4的氫循環(huán)熱力學(xué)使得在本試驗(yàn)設(shè)備中可使用的溫度和壓力(0-500℃和0-9000kPa)下不能再吸收氫進(jìn)入分解產(chǎn)物(LiH+Al)。另一方面，對(duì)于NaAlH4的可逆性可以在這些壓力和溫度范圍中完成，但與Li相比Na的重質(zhì)量不是優(yōu)選的。根據(jù)以上行為，推論出Li和Na的混合物導(dǎo)致熱力學(xué)和質(zhì)量的中間行為并且對(duì)應(yīng)于最優(yōu)組成。另外已成功證明可以向材料中根據(jù)以上通用反應(yīng)順序充裝氫。
可逆的儲(chǔ)氫成功地在亞氨化鋰(Li2NH)、氨化鋰(LiNH2)、氫化鋰(LiH)和鋁氫化物(LiAlH4、NaAlH4)體系中根據(jù)圖中所示的數(shù)據(jù)得到證明。
在反應(yīng)式1中，氨化物和氫化物釋放約6wt％氫并再吸收6wt％氫使得再吸收基本上是100％完全的。反應(yīng)式2、3和4展示一些可逆性，盡管不是完全的。在所有的情況下，在反應(yīng)式中從左向右移動(dòng)釋放氫。
根據(jù)以上的試驗(yàn)，對(duì)于每0.92克LiNH2+LiAlH4，在34kPa的壓力和235℃的溫度下釋放0.0296克H2。這對(duì)應(yīng)于3.12wt％釋放的H2，基于原材料的重量。當(dāng)與LiNH2材料的緩慢動(dòng)力學(xué)和低平衡壓力一致降低壓力時(shí)，在此溫度下觀察到另外的解吸。
應(yīng)當(dāng)注意到其它體系包括以下體系；；
；或；或盡管不希望受任何特定的理論約束，但認(rèn)為可解釋儲(chǔ)氫材料之間相互作用的機(jī)理如下。在反應(yīng)式1的情況下，將含氫的氨化鋰和含氫的氫化鋰混合在一起。在從氫化物釋放氫的過(guò)程中，剩余的鋰移動(dòng)到氨化物，得到產(chǎn)物亞氨化物。此外，從氨化物釋放氫。因此從氨化物基本形成亞氨化物。當(dāng)再吸收氫時(shí)，即在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下當(dāng)將氫再插入亞氨化物材料時(shí)?？梢哉J(rèn)為氫基本替代鋰形成氨化物。剩余的鋰然后與另一個(gè)氫結(jié)合形成氫化物，最后形成初始氨化物和氫化物材料。吸收和解吸反應(yīng)，即反應(yīng)式1的兩個(gè)方向被認(rèn)為在固相中發(fā)生。使得當(dāng)不同的含氫原材料粒與粒接觸時(shí)，允許如剛剛在以上所述的協(xié)同反應(yīng)。
另一種可能的反應(yīng)機(jī)理可能是通過(guò)包括氨的氣相，其中氨化鋰分解，形成氨，和氨然后與氫化鋰反應(yīng)，由此釋放氫。因此，通過(guò)對(duì)含氫原材料施加熱量，可能發(fā)生這樣的一些分解，即原子物質(zhì)作為分解產(chǎn)物從一個(gè)粒子釋放并且從氣相中間體再吸收到其它粒子上，最終在形成亞氨化物時(shí)引起氫釋放，如反應(yīng)式1所示。不管所提出的機(jī)理，顯然在兩種含氫原材料之間的相互作用是有利的。
在此所述的儲(chǔ)氫材料的組合可以與特定的氫化鎂儲(chǔ)存材料比較，后者中必須達(dá)到300℃的溫度以引起氫的釋放。相反，本發(fā)明的材料能夠在較不苛刻的條件和低至約175℃釋放氫，只要釋放的氫的累積不增加壓力容器的壓力到抑制進(jìn)一步釋放氫的反應(yīng)的程度。
本發(fā)明的描述僅是例示的，并且因此不背離本發(fā)明的要點(diǎn)的變化方案希望在本發(fā)明的范圍內(nèi)。不認(rèn)為這樣的變化方案背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種可逆地生產(chǎn)氫氣源的方法，包括將至少兩種含氫原材料混合在一起；在足以釋放氫和形成殘余物的溫度下加熱該混合材料，所述殘余物包括至少一種不同于所述原材料的材料；和通過(guò)將所述殘余物暴露于氫氣再生至少一種所述含氫原材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物和氫化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述殘余物包括亞氨化物并且所述再生形成所述氨化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物MId(NH2)d+1和氫化物MIIfHf；所述殘余物包括亞氨化物Mc(NH)c/2+2；并且所述再生形成所述氨化物和氫化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中M、MI和MII各自獨(dú)立地選自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中M、MI和MII各自獨(dú)立地選自Ba、Be、Ca、Cs、Eu、In、K、La、Li、Mg、Na、Ni、Rb、Sm、Sr、Yb及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物和鋁氫化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述殘余物包括亞氨化物，并且所述再生形成所述氨化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氨化物由MId(NH2)d+1表示；所述亞氨化物由Mc(NH)c/2+2表示并且所述鋁氫化物由M′M″H4表示；其中M″表示+3電荷物質(zhì)，并且其中M、MI和M′各自表示不同于氫的陽(yáng)離子物質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述陽(yáng)離子物質(zhì)選自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述陽(yáng)離子物質(zhì)選自Ba、Be、Ca、Cs、Eu、In、K、La、Li、Mg、Na、Ni、Rb、Sm、Sr、Yb及其混合物。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述M″選自鋁、硼及其混合物。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述M″是具有平均+3電荷的元素的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述元素的混合物是Ti+4和Zn+2的混合物。
15.權(quán)利要求7的方法，其中加熱在兩個(gè)階段中進(jìn)行；第一階段中所述鋁氫化物在所述氨化物存在下分解釋放氫，并產(chǎn)生氫化物和鋁；和第二階段中所述氨化物和所述氫化物在所述鋁存在下反應(yīng)以進(jìn)一步釋放氫。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一和第二階段根據(jù)如下反應(yīng)式進(jìn)行
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一和第二階段根據(jù)如下反應(yīng)式進(jìn)行
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一和第二階段根據(jù)如下反應(yīng)式進(jìn)行
19.權(quán)利要求9的方法，其中所述M′M″H4選自LiAlH4、NaAlH4、LiBH4、NaBH4及其混合物。
20.一種具有氫化態(tài)和脫氫態(tài)的儲(chǔ)氫介質(zhì)(a)在所述氫化態(tài)中，所述介質(zhì)包括氨化物和氫化物；和(b)在所述脫氫態(tài)中，所述介質(zhì)包括殘余物，該殘余物包括至少一種不同于所述氨化物或氫化物的材料。
21.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化物是由式ZAlH4表示的鋁氫化物，其中Z包括選自堿金屬和堿土金屬的至少一種。
22.權(quán)利要求21的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中Z是鋰和鋁氫化物是LiAlH4。
23.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化物是由ZBH4表示的硼氫化物和Z包括選自堿金屬和堿土金屬的至少一種。
24.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氨化物由式LiNH2表示。
25.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化物由式LiH表示。
26.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述殘余物包括不同于所述氫化態(tài)氫化物的氫化物。
27.權(quán)利要求26的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化態(tài)氫化物是鋁氫化物和所述殘余物的所述不同氫化物是堿或堿土氫化物。
28.權(quán)利要求26的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化態(tài)氫化物是硼氫化物和所述不同氫化物是堿或堿土氫化物。
29.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中所述氫化態(tài)氫化物選自LiAlH4、NaAlH4、NaBH4、LiBH4、LiBH4及其混合物。
30.一種生產(chǎn)氫氣源的方法，包括通過(guò)在足以從中放出氫氣的高溫下加熱包括至少兩種不同含氫原材料的氫化組合物，從所述氫化組合物釋放氫，由此生產(chǎn)脫氫產(chǎn)物，該脫氫產(chǎn)物包括不同于至少一種所述原材料的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供可逆地生產(chǎn)氫氣源的方法，該方法包括將多種含氫原材料混合在一起；和然后在足以釋放氫的溫度下加熱混合材料。在釋放氫時(shí)，形成殘余物，該殘余物包括至少一種不同于原材料的材料。也存在協(xié)同作用，由此可以通過(guò)將氫氣暴露于上述殘余物而再生至少一種含氫原材料。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1842489SQ200480024708
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者G·P·梅斯納, M·P·巴洛格 申請(qǐng)人:通用汽車公司