本發(fā)明屬于農(nóng)藥復(fù)配領(lǐng)域，涉及一種殺菌組合物及其應(yīng)用，尤其是一種含有肟菌酯和欖香素為主要活性成分的殺菌組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

肟菌酯(trifloxystrobin)：(2z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯

肟菌酯類(lèi)廣譜殺菌劑是從天然產(chǎn)物strobilurins作為殺菌劑先導(dǎo)化合物成功地開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新的含氟殺菌劑。具有高效、廣譜、保護(hù)、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性、耐雨水沖刷、持效期長(zhǎng)等特性。對(duì)1，4-脫甲基化酶抑制劑，苯甲酰胺類(lèi)，二羧胺類(lèi)和苯并咪唑類(lèi)產(chǎn)生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無(wú)交互抗性。對(duì)幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌類(lèi))病害如白粉病、銹病、潁枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除對(duì)白粉病、葉斑病有特效外，對(duì)銹病、霜霉病、立枯病、蘋(píng)果黑腥病、油菜菌核病有良好的活性。對(duì)作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故對(duì)環(huán)境安全。由于肟菌酯具有廣譜、滲透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的內(nèi)吸性，故耐雨水沖刷性能好、持效期長(zhǎng)，因此被認(rèn)為是第二代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑。肟菌酯主要用于莖葉處理，保護(hù)活性?xún)?yōu)異，且具有一定的治療活性，且活性不受環(huán)境影響，應(yīng)用最佳期為孢子萌發(fā)和發(fā)病初期階段，但對(duì)黑星病各個(gè)時(shí)期均有活性。

欖香素，化學(xué)名稱(chēng)為benzene,1,2,3-trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene，分子式為c12h16o3，分子量208.25，物理性質(zhì)：無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)146～147°/10mm，目前欖香素主要用于醫(yī)藥麻醉，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)欖香素對(duì)農(nóng)作物真菌有一定的抑制作用，但欖香素用于農(nóng)作物上殺菌尚未有任何公開(kāi)或報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述各種問(wèn)題，為了拓寬使用期限、擴(kuò)大殺菌譜、增強(qiáng)藥效、降低用藥成本，從而提供一組保護(hù)和治療并重的殺菌組合物。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該殺菌組合物的用途。

本發(fā)明是通過(guò)下列措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

一種含有肟菌酯和欖香素的高效殺菌組合物，它含有肟菌酯和欖香素，其中肟菌酯和欖香素的重量比為1：30～60：1。

所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素的較優(yōu)重量比為1：30～50：1。

所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素的較優(yōu)重量比為1：10～30：1。

所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素兩種有效組分累積所占制劑的重量比為2～83％。

所述的殺菌組合物，肟菌酯和欖香素與助劑、載體等加工成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。

所述的殺菌組合物，可加工成的劑型是懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等。

所述的殺菌組合物用于防治大田禾谷類(lèi)、果樹(shù)、蔬菜上的高低等真菌引起的多種病害。

具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明的技術(shù)方案之一，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為：

該殺菌組合物懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入肟菌酯和欖香素，在磨球機(jī)中磨球2～3小時(shí)，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有肟菌酯和欖香素的殺菌組合物的懸浮劑制劑。

所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種；所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種；所述的消泡劑選自硅油、硅酮類(lèi)化合物、c10—20飽和脂肪酸類(lèi)化合物、c8—10脂肪醇類(lèi)化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為：

該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為：按上述配方將肟菌酯和欖香素以及分散劑、潤(rùn)濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。

所述可濕性粉的助劑包括分散劑、潤(rùn)濕劑和填料，所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的潤(rùn)濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開(kāi)粉bx、潤(rùn)濕滲透劑f、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無(wú)患子粉中的一種或多種；所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。

本發(fā)明的技術(shù)方案之三，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為：

該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為：按上述配方將肟菌酯、欖香素和分散劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有肟菌酯和欖香素的殺菌組合物的水分散粒劑。

所述水分散粒劑的助劑包括分散劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑和填料，所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的潤(rùn)濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開(kāi)粉bx、潤(rùn)濕滲透劑f、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無(wú)患子粉中的一種或多種；所述的崩解劑選自膨潤(rùn)土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種；所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。

本發(fā)明的技術(shù)方案之四，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為：

該殺菌組合物微膠囊劑加工步驟為：在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質(zhì)的量比約為l：1.5～2.0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到8～9左右，然后升溫至70～80℃，反應(yīng)得到穩(wěn)定的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體。取一定量的肟菌酯與欖香素的原藥溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的o/w型穩(wěn)定乳液。將上述的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)ph值，在酸催化條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì)被包裹起來(lái)，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40～50℃，固化時(shí)間1h。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊懸浮劑。

所述微膠囊劑的助劑包括甲醛、尿素、乳化分散劑、防凍劑、增稠劑和消泡劑，還包括水，所述的乳化分散劑包括：乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑的混合；所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種；所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種；所述的消泡劑選自硅油、硅酮類(lèi)化合物、c10—20飽和脂肪酸類(lèi)化合物、c8—10脂肪醇類(lèi)化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。

所述的乳化劑選自：十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所用的肟菌酯是廣譜、滲透、快速分布的殺菌劑，而欖香素對(duì)農(nóng)作物殺菌具有一定的作用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明欖香素和肟菌酯復(fù)配對(duì)殺菌達(dá)到1+1>2的作用。

2、復(fù)配的兩種殺菌劑具有雙重作用機(jī)理，延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。

3、降低了農(nóng)藥使用量，增強(qiáng)了對(duì)環(huán)境的友好性。

具體實(shí)施例：肟菌酯與欖香素的復(fù)配

通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋?zhuān)荒芟拗票景l(fā)明的范圍。

1材料與方法

1.1材料與藥劑混配設(shè)計(jì)

1.1.1供試菌源樣本采自東莞市麻涌鎮(zhèn)四季果園蔬菜基地感染白粉病的苦瓜葉片，用0.1％吐溫-80的純凈水，洗取葉片上的新鮮孢子，用雙層紗布過(guò)濾，制成孢子濃度為1×105個(gè)孢子/ml的懸浮液，備用。

1.1.2供試藥劑60％肟菌酯,，10％欖香素原藥。

1.1.3試驗(yàn)方法參照農(nóng)業(yè)部發(fā)布的農(nóng)藥室內(nèi)生物活性試驗(yàn)準(zhǔn)則的防治瓜類(lèi)白粉病試驗(yàn)-盆栽法。采用“苦瓜-白玉1代”雜交種子，直播在直徑為25cm的營(yíng)養(yǎng)盆，每盆4株，單株葉片生長(zhǎng)4～5片；藥前24h用預(yù)備的孢子懸浮液均勻噴施于葉面接種。將供試原藥經(jīng)適量丙酮溶解，用0.1％吐溫80的水溶液配制成不同濃度，根據(jù)初測(cè)肟菌酯ec50值為41.05mg/l，欖香素ec50值為128.09mg/l，以相應(yīng)ec50值為中心向兩端加倍或減半等比延伸，各設(shè)5個(gè)處理濃度梯度。按不同處理將相應(yīng)藥液均勻噴施于葉面至全部濕潤(rùn)，待藥液自然風(fēng)干后移至22～24℃的恒溫室培養(yǎng)8d。每處理3盆，4次重復(fù)，設(shè)不含藥劑的有機(jī)溶劑處理作空白對(duì)照。待空白對(duì)照的病葉率達(dá)到80％以上，分級(jí)調(diào)查各處理發(fā)病情況，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。采用dps2000數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算毒力回歸方程式、ec50等值。

2.1增效作用的鑒定:

以gisi等(1985年)的方法進(jìn)行了增效測(cè)定。gisi等用各單劑的ec50值及藥劑的混合比按下式計(jì)算混劑的理論ec50值(th)，再將此理論值與實(shí)測(cè)的ec50值相比(r值＝ec50理論值/ec50實(shí)測(cè)值)，如結(jié)果大于1.5時(shí)，則可認(rèn)為具增效作用。

ec50(th)＝(a+b)/【a/ec(a)，+b/ec(b)】

ec(a)，(a劑的ec50，實(shí)測(cè)值)

ec(b)，(b劑的ec50，實(shí)測(cè)值)

2.1.1試按照肟菌酯與欖香素混配總有效成分含量設(shè)為25％肟菌酯∶欖香素按原藥質(zhì)量比設(shè)1∶4、1∶7、1∶9、1∶11、1∶14,即5％+20％、3.125％+21.875％、2.5％+22.5％、2.08％+22.92％、1.67％+23.33％等5個(gè)比例進(jìn)行混配。5個(gè)肟菌酯·欖香素混配組合,于預(yù)先加入3ml稀鹽酸的滅菌三角瓶中充分振蕩使其溶解,加入適量無(wú)菌水制成500μg/ml母液各50ml備用。在預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,將肟菌酯·欖香素各混配組合及肟菌酯、欖香素各設(shè)5個(gè)濃度梯度,并以相同濃度的稀鹽酸作空白對(duì)照,各處理重復(fù)3次。按照1.1.3試驗(yàn)方法進(jìn)行，并分級(jí)調(diào)查各處理發(fā)病情況，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。采用dps2000數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算毒力回歸方程式、ec50等值。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1不同配比的肟菌酯·欖香素混劑對(duì)白粉病抑制毒力及增效作用

2結(jié)果與分析

肟菌酯與欖香素混配的各混劑增效系數(shù)均大于1,但肟菌酯∶欖香素的1∶7混配組合sr值最高為1.67,大于1.5,表現(xiàn)為協(xié)同增效作用,其余的4個(gè)混配組合sr值均小于1.5而大于1,表現(xiàn)為相加作用。

3田間試驗(yàn)測(cè)黃瓜白粉病和番茄灰霉病

3.1試驗(yàn)方法

3.1.1施藥方法

試驗(yàn)共施藥三次，對(duì)照區(qū)噴等量清水。配藥時(shí)，先用少量水將藥劑充分溶解后，再加入適量水進(jìn)行全株噴霧處理，均勻噴霧。用wf-16型背負(fù)式手動(dòng)噴霧器噴藥,噴頭為單個(gè)扇形霧噴頭,出水孔徑1mm，工作壓力為0.2-0.4mpa，噴霧量為0.36-0.48l/min。小區(qū)噴液量按675升/公頃施用，以藥液濕潤(rùn)葉片且枝條上藥液不下滴為度。

3.1.2調(diào)查方法

黃瓜白粉?。好啃^(qū)隨機(jī)取四點(diǎn)，每點(diǎn)調(diào)查2株的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級(jí)，記錄總?cè)~數(shù)、各級(jí)病葉數(shù)，計(jì)算葉片發(fā)病率、病情指數(shù)，與對(duì)照病指比較，計(jì)算相對(duì)防效。

病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(以葉片為單位)

0級(jí)：無(wú)病斑；

1級(jí)：病斑病面積占整個(gè)葉面積5％以下；

3級(jí)：病斑病面積占整個(gè)葉面積6％～10％；

5級(jí)：病斑病面積占整個(gè)葉面積11％～20％；

7級(jí)：病斑病面積占整個(gè)葉面積21％～40％；

9級(jí)：病斑病面積占整個(gè)葉面積40％以上。

番茄灰霉?。好啃^(qū)采用五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查2-3株，調(diào)查每株的全部葉片，以每片葉上的病斑的個(gè)數(shù)來(lái)分級(jí)記錄總?cè)~數(shù)、各級(jí)病葉數(shù)，計(jì)算葉片發(fā)病率、病情指數(shù)，與對(duì)照病指比較，計(jì)算相對(duì)防效。

病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(以葉片為單位)

0級(jí)：無(wú)病斑；

1級(jí)：?jiǎn)稳~片有病斑3個(gè)；

3級(jí)：?jiǎn)稳~片有病斑4～6個(gè)；

5級(jí)：?jiǎn)稳~片有病斑7～10個(gè)；

7級(jí)：?jiǎn)稳~片有病斑11～20個(gè)，部分密集成片；

9級(jí)：?jiǎn)稳~片有病斑密集占葉面積四分之一以上。

3.1.3調(diào)查時(shí)間和次數(shù)

試驗(yàn)共調(diào)查4次，藥前基數(shù)調(diào)查，第一次藥后5天，第二次藥后5天及第三次藥后18天進(jìn)行調(diào)查。

3.1.4藥效計(jì)算方法

病葉率(％)＝病葉數(shù)/調(diào)查總?cè)~數(shù)×100

病情指數(shù)＝∑(各級(jí)病葉數(shù)×相對(duì)級(jí)數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~數(shù)×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白對(duì)照區(qū)藥前病情指數(shù)×處理區(qū)藥后病情指數(shù))/(空白對(duì)照區(qū)藥后病情指數(shù)×處理區(qū)藥前病情指數(shù))〕×100

3.1.5藥害調(diào)查方法

施藥后連續(xù)7d目測(cè)藥劑對(duì)作物是否有藥害。

3.2試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.2.1各處理防治黃瓜白粉病的效果(見(jiàn)表2)

表2各處理防治黃瓜白粉病的效果

由表2可以看出，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配能夠很好的控制黃瓜白粉病的發(fā)生，其1次藥后5天3種濃度處理防治黃瓜白粉病的效果均優(yōu)于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理，藥劑的速效性其較強(qiáng)；3次藥后18天，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配防治黃瓜白粉病的最高防效可達(dá)86.78％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑的防效，具有很好的藥劑持效性。根據(jù)田間目測(cè)，在試驗(yàn)劑量范圍內(nèi)，作物生長(zhǎng)正常，各處理藥劑均未出現(xiàn)對(duì)黃瓜的藥害現(xiàn)象，說(shuō)明其對(duì)黃瓜是安全的。

3.2.1各處理防治番茄灰霉病的效果(見(jiàn)表3)

表3各處理防治番茄灰霉病的效果

由表3可以看出，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配防治番茄灰霉病其1次藥后5天的防治效果好于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理的防效，具有很好的速效性；其3次藥后18天的防效可達(dá)81.78％-87.62％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理的防效，具有很好持效性；25％肟菌酯：欖香素以1：7的混配組合對(duì)番茄灰霉病具有很好的防治效果，能夠很好的控制番茄灰霉病的發(fā)生。根據(jù)田間目測(cè)，在試驗(yàn)劑量范圍內(nèi)，作物生長(zhǎng)正常，各處理藥劑均未出現(xiàn)對(duì)番茄的藥害現(xiàn)象，說(shuō)明其對(duì)番茄是安全的。

綜上所述，本發(fā)明為含有肟菌酯與欖香素的殺菌組合物，對(duì)黃瓜白粉病、番茄灰霉病等均具有較好的效果，且其對(duì)靶標(biāo)作物安全，與單劑相比，本發(fā)明殺菌組合物具有速效性好、持效期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，不易產(chǎn)生藥害，所以，本發(fā)明的研發(fā)及推廣對(duì)社會(huì)具有十分重要的意義。