專利名稱：一種制備憎水SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種憎水SiO2氣凝膠的制備方法，具體是常壓下一步法制備憎水SiO2氣凝膠的工藝。
背景技術(shù)：
SiO2氣凝膠是由SiO2膠體粒子相互聚結(jié)，構(gòu)成多孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在多孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿空氣的一種高分散的固態(tài)材料，它在熱學(xué)，電學(xué)，光學(xué)，聲學(xué)等方面具有獨特性能，因而有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，氣凝膠的許多應(yīng)用需要暴露在水或者潮濕的空氣中，由于通常的氣凝膠材料具有連接表面的開口孔、高的孔隙率以及表面大量羥基的存在，使得它非常容易吸收空氣中的水蒸氣而變壞，這就削弱了氣凝膠在商業(yè)上的實際應(yīng)用價值。而憎水性SiO2氣凝膠則可以克服普通SiO2氣凝膠在實際應(yīng)用中容易吸收水分而變壞的缺陷，在能源、信息、環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)藥、冶金、催化、建筑等各領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。例如，它可作為輔料和/或賦形劑用于制劑和藥物活性物質(zhì)中；作為活性物質(zhì)的載體材料在農(nóng)業(yè)和獸業(yè)中應(yīng)用；可與纖維材料制得具有低的熱傳導(dǎo)性的復(fù)合物，作為絕熱材料或直接用作消音材料及共振吸收劑，而且具有永久疏水表面基團的憎水SiO2氣凝膠，可以在流體運輸和貯存中作為填充材料應(yīng)用。因此，憎水SiO2氣凝膠引起了業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。
目前，憎水性氣凝膠可分為暫時性和永久性兩類。暫時性憎水氣凝膠的制備研究方面，US-5738801(Hydrophobic silica aerogels)涉及以水玻璃為原料制取SiO2水凝膠，用乙醇替代水凝膠中的水制備醇凝膠，超臨界干燥后獲得表面連接甲氧基的暫時性憎水SiO2氣凝膠的方法。Lee等人用甲醇蒸汽對用超臨界干燥法制備的低密度塊狀SiO2氣凝膠的親水表面進行改性，可以獲得暫時性(相對短時間內(nèi))的憎水SiO2氣凝膠(Lee，K.-H.；Kim，S.-Y.；Yoo，K.-P.Low-density，hydrophobic aerogels.Journal of Non-Crystalline Solids，Vol18618-22.(1995))。
但是，上述不使用含氯甲硅烷基化劑只能獲得具有經(jīng)氧鍵合的憎水表面基團的SiO2氣凝膠，這些基團在含水氣氛下是相當(dāng)容易斷開的，制備得到的SiO2氣凝膠表面只具有暫時的憎水性。
制備永久性憎水SiO2氣凝膠時，都需要對制得的凝膠進行表面甲硅烷基化反應(yīng)。即采用兩個步驟，先制得SiO2濕凝膠(水凝膠)，然后需要對制得的凝膠進行表面甲硅烷基化反應(yīng)，甲硅烷基化后的凝膠經(jīng)過干燥后才完成了制備具有永久疏水表面基團的憎水SiO2氣凝膠。例如，US-6,005,012公開了以三甲基氯硅烷蒸氣作為表面改性劑，對已經(jīng)用超臨界干燥法制得的塊狀SiO2氣凝膠進行表面處理，獲得了憎水SiO2氣凝膠的方法。US-5,830,387是以烷氧基硅烷(正硅酸甲酯或正硅酸乙酯)為基礎(chǔ)制備具有(SiO2)n骨架結(jié)構(gòu)的聚合物，使其與具有憎水基團和對硅醇基團(即硅羥基)有反應(yīng)活性的憎水試劑(六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷)反應(yīng)，經(jīng)過超臨界干燥后獲得憎水氣凝膠。WO94/25149描述了一種亞臨界干燥制備憎水氣凝膠的方法，在干燥前使SiO2凝膠與含氯甲基硅烷基化劑(如三甲基氯硅烷)反應(yīng)，用合適的有機溶劑替換溶劑，在200℃以上的熱空氣中干燥獲得表面有機改性的SiO2氣凝膠。專利號為98811584.0.(生產(chǎn)四氯化硅基的有機改性的氣凝膠的方法)公開了以四氯化硅為基礎(chǔ)制備二氧化硅濕凝膠，老化后的凝膠用六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷浸泡進行表面改性，用有機溶劑純化后得到憎水的濕凝膠，在200℃熱氮氣流中干燥制得有機改性的二氧化硅氣凝膠。專利號為97195616.2.(制備有機改性的氣凝膠的方法)是用酸性離子交換樹脂處理水玻璃溶液，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)過濾后所得濾液的pH值，使其形成凝膠，然后以二甲氧基乙烷洗滌經(jīng)老化的凝膠，用三甲基氯硅烷進行凝膠表面甲硅烷基化反應(yīng)，使凝膠表面具有憎水性，干燥后制得有機改性的氣凝膠。專利號為97181109.1.(制備有機改性的、永久疏水的氣凝膠的方法)采用水玻璃水解法制備液凝膠，用熱水和有機溶劑反復(fù)洗滌所得的凝膠，以三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷作為烷基化劑，使其在凝膠表面發(fā)生甲硅烷基化反應(yīng)，經(jīng)過干燥后制備了具有永久疏水表面基團的有機改性的氣凝膠。
上述兩步法制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，質(zhì)量也很難保證。首先，二氧化硅凝膠的表面甲硅烷基化反應(yīng)無法保證能進行完全；其次，用含氯甲硅烷基化劑進行改性，不可避免產(chǎn)生氯化氫等副產(chǎn)物，使得后繼純化工藝變得復(fù)雜；另外有些制備工藝中仍然使用價格較為昂貴的烷基硅氧烷(如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯)和四氯化鈦等原料，還有一些制備方法中需要采用超臨界干燥工藝，該工藝對設(shè)備要求高，這都增加了制備大塊氣凝膠的困難，使氣凝膠產(chǎn)品極其昂貴。
總之，至今為止，國內(nèi)外尚未找到成本低廉、工藝簡單且產(chǎn)品質(zhì)量高的憎水SiO2氣凝膠制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種工藝簡單、成本低廉、設(shè)備要求和投入低的憎水SiO2氣凝膠的制備方法，用這種方法制備得到的憎水SiO2氣凝膠的性能優(yōu)良。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明選擇廉價的硅溶膠為主要原料，將硅溶膠加入到甲基三烷氧基硅烷的低級醇(C1-C3一元醇)組成的溶液中，使得反應(yīng)后得到的濕凝膠具有≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Si-CH3相互交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于所得濕凝膠表面硅原子連接的甲基(CH3)具有憎水性，所以濕凝膠中兩相之間的接觸角θ會隨著甲基三烷氧基硅烷添加量的增加而變大，此時濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中液體的附加壓力將會顯著降低，從而提高凝膠的骨架強度。隨后用無水乙醇或者丙酮替換凝膠內(nèi)的液體，進一步減小凝膠內(nèi)液體的附加壓力，使得在氣凝膠制備的干燥過程中，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架受到的收縮力降至最小，不足以使凝膠在干燥過程中坍塌，從而實現(xiàn)一步法合成憎水凝膠，并在常壓下干燥制得憎水SiO2氣凝膠。
具體工藝如下首先，將甲基三烷氧基硅烷∶低級醇∶水∶硅溶膠以體積比為0.5～4∶2～16∶1～8∶1的比例混合于一密閉容器中，用冰醋酸將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)在4～6之間，同時用磁力攪拌器攪拌1～6小時至混合均勻，之后在室溫下靜置2～6小時，使甲基三烷氧基硅烷水解反應(yīng)充分進行形成溶膠，然后用濃氨水將溶膠的pH值調(diào)節(jié)到7～10之間，密封后靜置于30～60℃的烘箱中，4～42小時后即制得≡Si-O-Si≡與≡Si-O-Si-CH3相互交聯(lián)的SiO2混合醇凝膠。然后，將上述制得的醇凝膠進行陳化24小時后，用表面張力較小的無水乙醇或者丙酮有機溶劑浸泡三次，浸泡周期為每次4小時，以去除反應(yīng)體系中的水與低級醇溶劑以及硅溶膠原料中所含有的少量Na+離子。最后，將浸泡后的醇凝膠在60-80℃的烘箱中干燥12-36小時，即可制得的憎水SiO2氣凝膠，這些憎水SiO2氣凝膠的密度在100～600kg·m-3，比表面積在340.06-436.86m2·g-1之間，對水的接觸角在127°-141°之間。
本發(fā)明中的硅溶膠的pH為7.0～10.5，密度為1.05～1.32g·cm-3，SiO2含量20％～40％，Na2O的含量＝0.5～0.05％，SiO2膠粒的粒徑集中在5～40nm之間的堿性硅溶膠或中性的硅溶膠。
本發(fā)明中的甲基三烷氧基硅烷為工業(yè)級原料，含量在98％以上，其通式為CH3-Si(OR)3，其中R為甲基(CH3)或者乙基(C2H5)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明的工藝簡單，條件容易控制，成本低廉。由于本發(fā)明選用的原料為硅溶膠，該硅溶膠在6個月至1年內(nèi)能穩(wěn)定存在，省去了使用有機硅醇鹽(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)原料制備濕凝膠所必需經(jīng)歷的水解過程，更加有利于濕凝膠結(jié)構(gòu)的控制，從而使本發(fā)明的整個憎水SiO2氣凝膠的制取變得更加容易。同時由于硅溶膠來源極為廣泛，價格低廉，且原料中SiO2的含量可高達40％，所以本發(fā)明的以硅溶膠為原料通過常壓干燥法來制取憎水SiO2氣凝膠的工藝與目前采用有機硅醇鹽(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)為原料的工藝相比，操作條件更加簡化，制備效率大大提高，產(chǎn)品成本明顯降低。
2.在反應(yīng)的起始階段將甲硅烷基化劑(甲基三烷氧基硅烷)加入到制取濕凝膠的反應(yīng)物中，使得凝膠表面的甲硅烷基化反應(yīng)在溶膠的凝膠化過程中得以進行，保證了凝膠表面發(fā)生完全的甲硅烷基化反應(yīng)，提高了工作效率，減少了工藝流程，實現(xiàn)了一步法合成憎水SiO2氣凝膠的制備方法。
3.通過在酸催化條件下，使甲基三烷氧基硅烷(甲基三乙氧基硅烷，簡稱MTES；甲基三甲氧基硅烷，簡稱MTMS)較快地發(fā)生充分的水解反應(yīng)，在堿催化下使≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Si-CH3迅速發(fā)生縮聚反應(yīng)制得憎水濕凝膠，從而大大縮短-4-了醇凝膠的制取時間。
4.本發(fā)明的方法制得的憎水SiO2氣凝膠的品質(zhì)優(yōu)良，經(jīng)測試分析表明，憎水SiO2氣凝膠的密度在0.1～0.6kg·cm-3，比表面積在340.06-436.86m2·g-1之間，室溫下，水在這些氣凝膠表面的接觸角在127°-141°范圍內(nèi)。
具體實施例方式
實施例1首先，選用市售的中性硅溶膠為硅源，該硅溶膠的pH約為7.6，密度約為1.20g·cm-3，SiO2含量約30％，Na2O的含量0.05％，SiO2膠粒的粒徑集中在5～25nm之間，粒度分布相當(dāng)均勻。然后，將此硅溶膠用濾網(wǎng)過濾，以去除市售硅溶膠中的少量懸浮物雜質(zhì)。選取市售的密度約為0.899g·cm-3(25℃)，含量≥98％的無色透明的甲基三乙氧基硅烷液體(分子式為CH3Si(OC2H5)3)為甲硅烷基化劑。室溫下，在電動攪拌機的攪拌下向盛有甲基三乙氧基硅烷(簡稱MTES)的可密封的容器里滴加硅溶膠、無水乙醇和去離子水，其典型的配方為MTES∶無水乙醇∶水∶硅溶膠的體積比為1.85∶4.0∶2.84∶0.5，用醋酸將pH值調(diào)節(jié)到4，攪拌2小時后變?yōu)槌吻宓囊后w。室溫靜置4小時后加入一定量的濃氨水，將pH值調(diào)節(jié)到8.5，然后置于60℃烘箱中，4小時后獲得醇凝膠。然后陳化24小時后用丙酮進行溶劑交換3次，每次間隔約4小時，最后在70℃下恒溫干燥24小時，除去溶劑及水分，即可得到密度為0.310g·cm-3、比表面為340.06m2·g-1憎水SiO2氣凝膠，室溫下的液態(tài)水在該氣凝膠樣品表面的接觸角為136.3°。
實施例2重復(fù)實施例1，但作如下的變動選用的硅溶膠的pH為9.96，密度為1.050g·cm-3，SiO2含量約20％，Na2O的含量0.35％，SiO2膠粒的粒徑集中在12～40nm之間。選取工業(yè)級密度約為0.899g·cm-3(25℃)，含量≥98％的無色透明的甲基三甲氧基硅烷液體(分子式為CH3Si(OCH3)3)為甲硅烷基化劑。甲基三甲氧基硅烷(簡稱MTMS)∶無水乙醇∶水∶硅溶膠以體積比為1.5∶2∶1∶1的比例混合，加入一定量的醋酸調(diào)節(jié)pH值在6，室溫下攪拌6小時后變成略顯乳白色的透明液體，然后加入濃氨水使pH值調(diào)節(jié)在7.0，密封靜置于60℃的烘箱中，42小時后即制得≡Si-O-Si≡與≡Si-O-Si-CH3相互交聯(lián)的憎水濕凝膠。將凝膠陳化24小時后，用丙酮溶劑浸泡3次，每次間隔約4小時。浸泡后的醇凝膠依次在60℃的烘箱中干燥36小時。即可制得密度為0.287g·cm-3、比表面為436.86m2·g-1的憎水SiO2氣凝膠，室溫下的液態(tài)水在該氣凝膠樣品表面的接觸角為127.5°。
實施例3重復(fù)實施例1，但作如下的變動選用市售的堿性硅溶膠為硅源，該硅溶膠的pH約為10.5，密度約為1.320g·cm-3，SiO2含量約40％，Na2O的含量0.5％，SiO2膠粒的粒徑集中在12～40nm之間。選取的甲硅烷基化劑是純度不低于98％、密度為0.950-0.954g·cm-3無色透明的甲基三甲氧基硅烷(分子式為CH3Si(OCH3)3)液體。甲基三甲氧基硅烷(簡稱MTMS)∶乙醇∶水∶硅溶膠以體積比為4∶16∶8∶1的比例混合，加入一定量的醋酸調(diào)節(jié)pH值在5，室溫下攪拌1小時混合均勻，然后加入堿使pH值在10，密封靜置于30℃的恒溫箱中恒溫20小時左右即獲得Si-O-Si≡與≡Si-O-Si-CH3相互交聯(lián)的憎水濕凝膠。陳化24小時后用無水乙醇溶劑浸泡3次，每次間隔約4小時。浸泡后得到的醇凝膠放在80℃的恒溫箱中干燥12小時，即可制得憎水SiO2氣凝膠，該樣品的密度為0.127g·cm-3、比表面為382.39m2·g-1，室溫下，液態(tài)水在該氣凝膠樣品表面的接觸角為140.8°。
權(quán)利要求
1.一種制備憎水SiO2氣凝膠的方法，其特征在于首先，將甲基三烷氧基硅烷∶低級醇∶水∶硅溶膠以體積比為0.5～4∶2～16∶1～8∶1的比例混合于一密閉容器中，用冰醋酸將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)在4～6之間，同時用磁力攪拌器攪拌1～6小時至混合均勻，之后在室溫下靜置2～6小時，使甲基三烷氧基硅烷水解反應(yīng)充分進行形成溶膠，然后用濃氨水將溶膠的pH值調(diào)節(jié)到7～10之間，密封后靜置于30～60℃的烘箱中，4～42小時后即制得≡Si-O-Si≡與≡Si-O-Si-CH3相互交聯(lián)的SiO2混合醇凝膠；然后，將上述制得的醇凝膠進行陳化24小時后，用無水乙醇或者丙酮浸泡三次，浸泡周期為每次4小時，以去除反應(yīng)體系中的水與低級醇溶劑以及硅溶膠原料中所含有的少量Na+離子；最后，將浸泡后的醇凝膠在60-80℃的烘箱中干燥12-36小時，即可制得的憎水SiO2氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備憎水SiO2氣凝膠的方法，其特征在于硅溶膠的pH為7.0～10.5，密度為1.05～1.32g·cm-3，SiO2含量20％～40％，Na2O的含量＝0.5～0.05％，SiO2膠粒的粒徑集中在5～40nm之間的堿性硅溶膠或中性的硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備憎水SiO2氣凝膠的方法，其特征在于所述的甲基三烷氧基硅烷為工業(yè)級原料，含量在98％以上，其通式為CH3-Si(OR)3，其中R為甲基CH3或者乙基C2H5。
全文摘要
一種制備憎水SiO
文檔編號C01B33/00GK1636871SQ20041008935
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者甘禮華, 馬曉偉, 陳根, 李澤華, 王京紅, 陳龍武 申請人:同濟大學(xué)