專利名稱：一種碳酸鈣粒子的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣粒子的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種納米碳酸鈣粒子表面改性的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是目前有機(jī)高聚物基質(zhì)材料中用量最大的無(wú)機(jī)填料，由于價(jià)廉，無(wú)毒而廣泛應(yīng)于橡膠，塑料，造紙，日用化工等領(lǐng)域。但由于碳酸鈣粒子表面分布有強(qiáng)親水性的羥基，表現(xiàn)為堿性，和有機(jī)高聚物基質(zhì)材料的相容性差，難以在基質(zhì)材料中分散均勻以及和基質(zhì)材料形成強(qiáng)的結(jié)合力，造成兩材料之間的界面缺陷，使復(fù)合材料某些力學(xué)性能下降。改變傳統(tǒng)碳酸鈣產(chǎn)品性能，改善其應(yīng)用性能以滿足新材料，新技術(shù)發(fā)展需求是碳酸鈣工業(yè)急需解決的問(wèn)題。
目前，國(guó)內(nèi)外提高碳酸鈣產(chǎn)品檔次的途徑主要有兩種一是超細(xì)微化，利用納米粒子的“表面效應(yīng)”，“體積效應(yīng)”，“量子效應(yīng)”可以大大改善碳酸鈣的應(yīng)用性能。二是表面改性，通過(guò)物理化學(xué)方法改變納米微粒表面性質(zhì)，改善其與基質(zhì)材料的相容性，并且賦予新的功能特性。
納米碳酸鈣粒子表面處理工藝大致可以分為兩種方法干法和濕法。干法改性是把碳酸鈣粉末加入到有高度分散能力的容器中，運(yùn)行動(dòng)力系統(tǒng)后再投入處理劑和分散劑進(jìn)行處理。濕法改性是直接把改性劑，包括處理劑，分散劑，溶劑加入碳酸鈣懸浮液中，在一定溫度和機(jī)械力作用下進(jìn)行表面處理改性。干法簡(jiǎn)單易行，特別適用于各種偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣的表面改性。濕法改性具有良好的包覆效果，產(chǎn)品質(zhì)量好，改性劑用量少，改性處理均勻，但不適用于遇水水解或不溶于水的改性劑。
納米碳酸鈣常用的表面處理方法是表面化學(xué)包覆改性法，利用鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯(lián)劑和硬脂酸等具有活性官能團(tuán)的有機(jī)物與納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)。由于常用鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯(lián)劑遇水易水解，并且與其它處理劑協(xié)同作用差，只能用干法進(jìn)行碳酸鈣粒子表面處理。在生產(chǎn)過(guò)程中，易造成納米碳酸鈣粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒子不易打開(kāi)，使所得粉末失去納米特性。
目前，PVC型材生產(chǎn)中所用碳酸鈣基本為普通輕質(zhì)碳酸鈣，起填料作用，對(duì)型材各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均沒(méi)有貢獻(xiàn)，并且隨著輕質(zhì)碳酸鈣填充量增加，型材各項(xiàng)指標(biāo)均有不同程度下降。如用納米碳酸鈣等量代替輕質(zhì)碳酸鈣，可使型材的拉伸性能，抗沖性能顯著提高。但是當(dāng)普通處理得納米碳酸鈣的添加量大于一定程度的時(shí)候(＞20phr)在有機(jī)體內(nèi)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這樣會(huì)嚴(yán)重影響到PVC型材的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鈣粒子制備方法及其由該方法制得的碳酸鈣粒子，以及碳酸鈣粒子在PVC型材中的應(yīng)用。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種碳酸鈣粒子的制備方法，依次包括如下步驟A、將石灰石進(jìn)行清洗煅燒，加熱水消化得Ca(OH)2漿液，將Ca(OH)2漿液分別放入兩個(gè)夾套反應(yīng)釜內(nèi)通入二氧化碳進(jìn)行碳化，其中一個(gè)反應(yīng)釜碳化時(shí)加入晶型控制劑硫酸、蔗糖、H2O2、EDTA二鈉鹽、鋁酸鈉中的一種或一種以上的混合物，碳化溫度控制在10℃-50℃之間，得粒徑小于等于100nm納米碳酸鈣，另一個(gè)反應(yīng)釜不加晶型控制劑，得粒徑為1-3um的微米碳酸鈣，將納米碳酸鈣與微米碳酸鈣按照2∶1-3∶1的比例進(jìn)行混合。
B、首先將鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等幾種偶聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配制成一種水溶性的改性劑，將改性劑溶于溫度在40℃-90℃之間的水中，水與改性劑的體積比為1∶1-3；再將碳化完成的納米碳酸鈣漿液升溫至40-80℃；C、將溶解后的改性劑溶液加入到碳酸鈣漿液中充分反應(yīng)進(jìn)行包覆，包覆時(shí)間5-40min，所加入的改性劑的重量份為1-5份；優(yōu)選的為改性劑的重量份為1-4份，包覆時(shí)間為10-30min；
D、改性劑包覆完成后，將漿液溫度升到60-90℃，將皂化好的脂肪酸鹽加入到漿液中攪拌，加入的脂肪酸的重量份為0.5-3份，包覆反應(yīng)時(shí)間為15-60min，優(yōu)選的為脂肪酸的重量份為0.5-2.5份，包覆反應(yīng)時(shí)間為25-50min；所述C步驟中的攪拌轉(zhuǎn)速為150-600轉(zhuǎn)/min，優(yōu)選200-400轉(zhuǎn)/min。
本發(fā)明的特點(diǎn)還在于通過(guò)對(duì)碳化工藝的控制，使碳酸鈣粉體的粒徑呈分段分布。
將根據(jù)本發(fā)明表面處理方法處理過(guò)的碳酸鈣粒子用于PVC型材，其配方為PVC100重量份復(fù)合穩(wěn)定劑 2-7重量份本發(fā)明碳酸鈣 5-40重量份抗沖改性劑 2-8重量份加工助劑 0.5-3重量份采用本發(fā)明方法得到的碳酸鈣對(duì)PVC型材進(jìn)行填充，且大量填充而不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，可以降低PVC型材的成本，也可以在保證PVC型材性能的基礎(chǔ)上，降低型材中一些昂貴助劑的使用，同時(shí)PVC型材的加工和塑化性能也可以得到改善。本發(fā)明的方法還可以很好的控制粒子的粒徑，具備良好的表面性能，使之能夠與有機(jī)物有良好的相容性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的實(shí)施例1將碳酸鈣漿液40L置于包覆桶內(nèi)，攪拌升溫至50℃，將1％(重量比，下同)的改性劑溶于同體積的水溶液中，在50-60℃下使水和改性劑成無(wú)色溶液狀態(tài)，將溶解好的改性劑加入到碳酸鈣漿液中，攪拌20min。然后將漿液升溫至75-80℃，在將皂化好的硬脂酸1％加入到上述的碳酸鈣溶液中，攪拌包覆40min。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/min。包覆完成后進(jìn)行脫水、干燥，得到白色的專用碳酸鈣粉體，活化度＞99％。
實(shí)施例2具體實(shí)施方法同實(shí)施例1， 改性劑的加入量為2％(重量比，下同)，在60℃下加入到碳酸鈣溶液中，包覆15min；硬脂酸的加入量為0.5％，在80℃下加入，包覆30min。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min。包覆完成后進(jìn)行脫水、干燥，得到白色的專用碳酸鈣粉體，活化度＞99％。
實(shí)施例3
具體實(shí)施方法同實(shí)施例1，改性劑的加入量為1.5％(重量比，下同)，在60℃下加入到碳酸鈣溶液中，包覆10min；硬脂酸的加入量為0.5％，在80℃下加入，包覆25min。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高為400轉(zhuǎn)/min。包覆完成后進(jìn)行脫水、干燥，得到白色的專用碳酸鈣粉體，活化度＞99％。
實(shí)施例4具體實(shí)施方法同實(shí)施例1，改性劑的加入量為1.5％(重量比，下同)，在60℃下加入到碳酸鈣溶液中，包覆10min；硬脂酸的加入量為1％，在80℃下加入，包覆30min。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min。包覆完成后進(jìn)行脫水、干燥，得到白色的專用碳酸鈣粉體，活化度＞99％。
實(shí)施例5將40L的碳酸鈣漿液置于包覆桶內(nèi)，升溫至75-80℃，將2％(重量比，下同)的改性劑溶液和1％的硬脂酸(皂化好的)同時(shí)加入到碳酸鈣漿液中，包覆時(shí)間40min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min。包覆完成后進(jìn)行脫水、干燥，得到白色的專用碳酸鈣粉體，活化度＞99％。
實(shí)施例6
本發(fā)明制備的專用碳酸鈣用于PVC型材及與其他碳酸鈣用于PVC型材的比較本發(fā)明 對(duì)比例1 對(duì)比例2PVC 100 100 100本發(fā)明碳酸鈣 20 0 0納米碳酸鈣0 2020復(fù)合穩(wěn)定劑4 4 4加工助劑 1 1 1抗沖改性劑4 4 4(注對(duì)比例1中的納米碳酸鈣為硬脂酸改性的納米碳酸鈣；對(duì)比例2中的納米碳酸鈣為用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米碳酸鈣。)工藝流程為按配方稱量好后，投入高速混合機(jī)中，升溫至100-120℃，高速攪拌約10-20分鐘。出料冷卻至40℃，開(kāi)動(dòng)雙輥混煉機(jī)，升溫至160-180℃。將上述混合好料加入到雙輥機(jī)中開(kāi)煉，時(shí)間6-15分鐘后出片。剪成形狀規(guī)則的薄片放入壓機(jī)加熱至160-180℃，加壓8-15Mpa，維持10-15分鐘后冷卻制樣。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表一。
表一


由表一可以看出，實(shí)施例6中本發(fā)明采用的是20份改性劑處理的專用碳酸鈣，對(duì)比例1采用20份硬脂酸處理納米碳酸鈣，對(duì)比例2采用20份鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米碳酸鈣。三者相比，可以看出用改性劑處理專用碳酸鈣用于PVC型材中可以顯著縮短型材塑化時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)型材力學(xué)性能均能得到提高。而且PVC型材綜合成本也明顯低于對(duì)比例1與對(duì)比例2。
權(quán)利要求
1.一種碳酸鈣粒子的制備方法，依次包括如下步驟A、將石灰石進(jìn)行清洗煅燒，加熱水消化得Ca(OH)2漿液，將Ca(OH)2漿液分別放入兩個(gè)夾套反應(yīng)釜內(nèi)通入二氧化碳進(jìn)行碳化，其中一個(gè)反應(yīng)釜碳化時(shí)加入晶型控制劑硫酸、蔗糖、H2O2、EDTA二鈉鹽、鋁酸鈉中的一種或一種以上的混合物，碳化溫度控制在10℃-50℃之間，得粒徑小于等于100nm納米碳酸鈣，另一個(gè)反應(yīng)釜不加晶型控制劑，得粒徑為1-3um的微米碳酸鈣，將納米碳酸鈣與微米碳酸鈣按照2∶1-3∶1的比例進(jìn)行混合。B、將鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑幾種偶聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配制成一種水溶性的改性劑，將改性劑溶于溫度在40℃-90℃之間的水中，水與改性劑的體積比為1∶1-3；再將碳化完成的碳酸鈣漿液升溫至40-80℃；C、將溶解后的改性劑溶液加入到碳酸鈣漿液中充分反應(yīng)進(jìn)行包覆，包覆時(shí)間為5-40min，所加入的改性劑的重量份為1-5份；D、改性劑包覆完成后，將漿液溫度升到60-90℃，將皂化好的脂肪酸鹽加入到漿液中攪拌，加入的脂肪酸的重量份為0.5-3份，包覆反應(yīng)時(shí)間為15-60min。
2.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種碳酸鈣粒子的制備方法，其特征在于所述A步驟中的晶型控制劑為硫酸、蔗糖、H2O2中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸鈣粒子的制備方法，其特征在于所述C步驟中所加入的改性劑的重量份為1-4份，包覆時(shí)間為10-30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸鈣粒子的制備方法，其特征在于所述D步驟中加入的脂肪酸的重量份為0.5-2.5份，包覆反應(yīng)時(shí)間為25-50min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸鈣粒子的制備方法，其特征在于所述D步驟中的攪拌轉(zhuǎn)速為150-600轉(zhuǎn)/min。
6.經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣粒子表面處理的方法處理后的碳酸鈣粒子，應(yīng)用于PVC型材。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳酸鈣粒子的制備方法及其應(yīng)用，其制備方法為首先將石灰石煅燒、加水消化、碳化、碳化得納米碳酸鈣和微米碳酸鈣的混合物；將鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑幾種偶聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配制成一種水溶性的改性劑；將溶解后的改性劑溶液加入到碳酸鈣漿液中進(jìn)行包覆；改性劑包覆完成后，將漿液升溫，將皂化好的脂肪酸鹽加入到漿液中攪拌進(jìn)行包覆得碳酸鈣粒子。采用本發(fā)明方法得到的碳酸鈣對(duì)PVC型材進(jìn)行填充，且大量填充而不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，可以降低PVC型材的成本，也可以在保證PVC型材性能的基礎(chǔ)上，降低型材中一些昂貴助劑的使用，同時(shí)PVC型材的加工和塑化性能也可以得到改善。
文檔編號(hào)C01F11/18GK1631790SQ20041008471
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者楊雪梅, 朱麗瑩, 蔣旭華, 季慧君, 顏培剛, 黎紹北 申請(qǐng)人:上海建筑材料(集團(tuán))總公司