專利名稱:一種活性半焦h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種以石油、煤和天然氣為原料的合成氨、尿素、聯(lián)醇、焦化廠、煤氣廠等生產(chǎn)廠和環(huán)境保護(hù)行業(yè)中氣體凈化脫硫劑的制備方法,更具體地說(shuō)是一種活性半焦H2S脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù):
我國(guó)以石油、煤和天然氣三大含碳資源為原料的合成氨、尿素、聯(lián)醇廠占絕大部分,其中以煤為原料的約占70%。目前,由于石油漲價(jià),一些焦化廠、煤氣廠等生產(chǎn)廠亦考慮用焦?fàn)t氣為原料合成甲醇、合成氨;還有一些大型化肥廠將原來(lái)高成本的“油頭”和“氣頭”造氣化肥生產(chǎn)工藝也改為“煤頭”。同時(shí)為了節(jié)省能耗,現(xiàn)在普遍采用低壓法合成氨和甲醇等,選用的催化劑均為高效的貴金屬催化劑??墒且悦簽樵现频玫暮铣蓺庵泻械牧蚧?主要是H2S、COS、CS2等)極易引起這些貴金屬催化劑中毒、催化劑壽命大減等一系列嚴(yán)重后果,從而工廠開(kāi)停車頻繁,經(jīng)濟(jì)效益銳減。為此,廠家急切希望增設(shè)常溫脫硫工序,使總硫降至0.5ppm以下,以保證合成氨與聯(lián)醇催化劑壽命達(dá)一年以上。
目前,國(guó)內(nèi)外使用的脫硫劑按物系可分為鐵系脫硫劑,活性炭脫硫劑,鋁系有機(jī)硫系催化劑,鋅系脫硫劑和分子篩系脫硫劑。其中,活性炭脫硫劑既可用于脫有機(jī)硫,又可用于脫無(wú)機(jī)硫;既可用于粗脫高濃度硫,又可用于精脫低濃度硫。
上個(gè)世紀(jì)30年代活性炭已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的脫硫,但作為氧化脫硫劑在70年代才為人們所認(rèn)識(shí)。與其他工業(yè)脫硫劑相比,它具有操作方便、硫容量大和脫硫效率高的特點(diǎn),因而得到廣泛應(yīng)用,特別是用來(lái)處理含低濃度H2S的氣體。
活性炭脫除H2S的原理(M代表二價(jià)金屬原子)(1)
(2)H2S與原料氣中微量氧在活性炭精脫硫劑催化作用下生成S沉積在脫硫劑空隙中,或者按式(2)生成硫酸鹽。
根據(jù)脫硫機(jī)理,可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。
吸附法系利用活性炭選擇吸附的特性脫硫,對(duì)脫除噻吩最有效,但因硫容量太小,使用受到限制。
催化法是在活性炭中浸漬了銅鐵等重金屬,使有機(jī)硫被催化轉(zhuǎn)化成硫化氫,而硫化氫再被活性炭吸附。
氧化法活性炭脫硫是最常用的一種方法,借助于氨的催化作用,H2S和COS被氣體中的氧所氧化。
目前國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的活性炭脫硫劑主要有RS-1、RS-2、EAC-4、T101(原EAC-1)、T102(原EAC-2)、T103(原EAC-3)型脫硫劑。它們均以煤基活性炭為載體,浸漬活性金屬的可溶性鹽與活化劑、促進(jìn)劑,經(jīng)干燥、焙燒活化而成。近年來(lái),由于煤基活性炭?jī)r(jià)格飛漲,致使這些脫硫劑的應(yīng)用受到限制;另一方面,活性炭廢脫硫劑的處理亦是一個(gè)重要問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述活性炭脫硫劑的缺點(diǎn),本發(fā)明的目的是提供一種高效、價(jià)廉的活性半焦H2S脫硫劑的制備方法。
一種活性半焦H2S脫硫劑的制備方法,其特征是以褐煤半焦、無(wú)煙煤或煙煤半焦等含炭材料為原料,首先通過(guò)加壓水熱化學(xué)進(jìn)行改性,然后通過(guò)等體積浸漬活性溶液,經(jīng)干燥、高溫煅燒而制得。
其中所述的活性溶液為銅氨絡(luò)合液、CuSO4溶液或K2CO3溶液。
其中所述的褐煤半焦或無(wú)煙煤、煙煤半焦等含炭材料的特征為堆密度為0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85%、氫含量為0.5-2.5%、氧含量為10-30%、氮含量為0.3-1.2%、水分含量為2-9%、灰分含量為3-15%、揮發(fā)分含量為6-18%。
其制備過(guò)程如下將滿足上述物化條件的半焦經(jīng)篩分后得到4-10目的顆粒,半焦顆粒與水按體積比1∶0.6-1.2混合后加入高壓反應(yīng)釜,在150-270℃、6-43atm下反應(yīng)1-8h,自然冷卻后取出,然后半焦在100-120℃下干燥2h,接著在常溫-60℃下用銅氨絡(luò)合液、CuSO4溶液、K2CO3溶液等體積浸漬,使金屬氧化物的含量占半焦總重量的0.5-10%,并放置24h,接著在400-700℃和空速50-5000h-1下N2氣氛中焙燒處理1-8h活化而制得。
脫硫劑的活性及硫容測(cè)試在固定床玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米,脫硫劑為4-8目,脫硫劑裝填體積為25ml,反應(yīng)器床層高度為100mm,脫除H2S的溫度為常溫~60℃,空速為800-1500h-1,粒/管徑比為0.1-0.13,含硫氣體組成為H2S1000ppm、H2O5%、其余由N2平衡。硫容是以出口H2S濃度為0.01ppm時(shí)即為穿透計(jì)算的累計(jì)硫容。
本發(fā)明的特點(diǎn)是活性半焦等炭基材料來(lái)源廣泛,價(jià)格便宜,所制備的吸附劑可反復(fù)再生循環(huán)使用,最終還可用于廢水處理或鍋爐燃料,無(wú)二次污染??蓮V泛用于以石油、煤和天然氣為原料的合成氨、尿素、聯(lián)醇、焦化廠、煤氣廠等生產(chǎn)廠和環(huán)境保護(hù)行業(yè)中的氣體凈化。眾所周知,上世紀(jì)是“硅材料”世紀(jì),本世紀(jì)很可能是“炭材料”的世紀(jì),因此,本發(fā)明應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式
下面并通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1~5將煙煤半焦經(jīng)篩分后得到的4-10目顆粒與水按體積比1∶0.83混合后加入高壓反應(yīng)釜,在溫度150-270℃,壓力分別為8、10、12、14和43atm下反應(yīng)4h,自然冷卻后取出,然后測(cè)定其比表面積和孔容并在固定床反應(yīng)器中裝填30ml測(cè)定其脫硫活性,反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米,反應(yīng)器床層高度為100mm。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1.不同壓力下水熱化學(xué)改性后的活性半焦H2S脫硫劑比表面積與孔容的變化以及對(duì)硫容的影響樣品 原料半焦 8atm 10atm 12atm 14atm 43atm比表面積m2/g49.191115.84610.35 414.74510.63482.64孔容ml/g 0.0351 0.4593 0.3412 0.13100.24700.3214硫容gH2S/100gC 3.11 3.63 6.54 8.14 9.17 12.45測(cè)試條件溫度40℃;空速1200h-1;H2S濃度1000ppm;H2O(g)5%。
可見(jiàn)經(jīng)過(guò)加壓水熱化學(xué)改性后,半焦的硫容明顯提高。
實(shí)施例6~10按照實(shí)施例1~5所述的制備方法所得到的改性半焦再在常溫下用銅氨絡(luò)合液等體積浸漬,使CuO的量占半焦總重量的8.0%,并放置24h,接著700℃和空速1000h-1下N2氣氛中焙燒處理6h進(jìn)行活化。然后測(cè)定其脫硫活性(方法同1)。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2.半焦經(jīng)加壓水熱化學(xué)改性、銅氨絡(luò)合液等體積浸漬改性和700℃N2活化后的硫容變化樣品 原料半焦 8atm 10atm 12atm 14atm 43atm穿透時(shí)間h1.5 11.5 141515.5 15.9硫容gSO2/100gC 3.11 8.20 9.46 12.78 14.50 16.84測(cè)試條件溫度40℃;空速1200h-1;H2S濃度1000ppm;H2O(g)5%。
可見(jiàn)加壓水熱化學(xué)改性后的半焦經(jīng)銅氨絡(luò)合液等體積浸漬改性和700℃N2活化后,硫容可提高約3倍。
實(shí)施例11~13按照實(shí)施例7所述的制備方法所得到的活性半焦H2S脫硫劑(該脫硫劑是在40atm下制備的)用兩塔串聯(lián)進(jìn)行脫硫/再生實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。
表3.活性半焦H2S脫硫劑再生次數(shù)和硫容的關(guān)系樣品 一次二次三次硫容(gS/100Gc)12.30 11.82 12.23再生條件常溫在空速50h-1下通空氣40小時(shí)。
可見(jiàn)經(jīng)過(guò)3次脫硫再生后,脫硫活性沒(méi)有明顯的降低。說(shuō)明該活性半焦H2S脫硫劑脫硫潛力巨大。
權(quán)利要求
1.一種活性半焦H2S脫硫劑的制備方法,其特征是以褐煤半焦、無(wú)煙煤或煙煤半焦等含炭材料為原料,首先通過(guò)加壓水熱化學(xué)進(jìn)行改性,然后通過(guò)等體積浸漬活性溶液,再經(jīng)干燥、高溫煅燒而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑制備方法,其特征是其中所述的活性溶液為銅氨絡(luò)合液、CuSO4溶液或K2CO3溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑制備方法,其特征是其中所述的褐煤半焦或無(wú)煙煤、煙煤半焦的堆密度為0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85%、氫含量為0.5-2.5%、氧含量為10-30%、氮含量為0.3-1.2%、水分含量為2-9%、灰分含量為3-15%、揮發(fā)分含量為6-18%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑制備方法,其特征是其中所述的加壓水熱化學(xué)改性是指將半焦與水混合后加入高壓反應(yīng)釜,在150-270℃、6-43atm下反應(yīng)1-8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑制備方法,其特征是將所述半焦經(jīng)篩分后得到4-10目的顆粒,半焦顆粒與水按體積比1∶0.6-1.2混合后加入高壓反應(yīng)釜,在150-270℃、6-43atm下反應(yīng)1-8h,自然冷卻后取出,然后半焦在100-120℃下干燥2h,接著在常溫-60℃下用銅氨絡(luò)合液、CuSO4溶液、K2CO3等溶液等體積浸漬,使CuO、K2O的量占半焦總重量的0.5-10%,并放置24h,接著500-700℃下空速50-5000h-1N2氣氛中焙燒處理1-8h進(jìn)行活化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種活性半焦H
文檔編號(hào)C01B31/08GK1621498SQ20041007936
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月16日
發(fā)明者李春虎 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)