專利名稱：制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物的制造技術(shù)，具體涉及一種水合鈷鹽一步直接焙燒制備高品質(zhì)四氧化三鈷的方法。
背景技術(shù)：
新能源二次鋰離子技術(shù)的廣泛應(yīng)用，推動(dòng)了我國(guó)用于鋰離子電池正極材料、尤其是以電池級(jí)四氧化三鈷為主體原料的鈷酸鋰材料制備技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴(kuò)張。作為正極材料的首選原料，電池級(jí)四氧化三鈷的制備技術(shù)也成為了正極材料制備技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。目前制備四氧化三鈷主要有兩種途徑，一是采用鈷鹽溶液的噴霧焙燒(以比利時(shí)的Umicore公司為首)，其優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但這種方法設(shè)備投資非常大，大約需要1000～2000萬美元，同時(shí)制作焙燒溶液所帶來的能耗也非常大，這在國(guó)內(nèi)很難實(shí)現(xiàn)，還有其焙燒出來的四氧化三鈷粉末中的陰離子很難洗滌干凈。二是采用鈷鹽預(yù)先沉淀為鈷的氫氧化物，然后再熱分解該沉淀物來生產(chǎn)四氧化三鈷(以美國(guó)的OMG公司為首)，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資相對(duì)上一種方法較少，產(chǎn)品形貌和粒度控制好，但是這種方法在制備氫氧化物過程中存在著流程長(zhǎng)、沉淀相態(tài)不穩(wěn)定，且在沉淀中的鈉等雜質(zhì)離子很難洗滌干凈和在沉淀過程中易帶入鐵、鈣、鎂等其他雜質(zhì)，以及生產(chǎn)的母液含有大量的銨鹽和氯根離子給環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)；目前國(guó)內(nèi)的方法大多是采用氯化鈷溶液用碳酸氫氨或草酸氨等沉淀劑沉淀鈷鹽(以金川和贛州鈷鎢有限公司為代表)，生成碳酸鈷或草酸鈷等沉淀物，然后熱分解碳酸鈷、草酸鈷等沉淀物來制備四氧化三鈷粉末，這種方法制備的四氧化三鈷，其粒度、形貌、比表面積和振實(shí)密度難以達(dá)到制備鈷酸鋰的要求，且生產(chǎn)過程易帶入鐵、鈉、鎂、鈣等雜質(zhì)。鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備對(duì)其原材料四氧化三鈷提出了嚴(yán)格要求，主要包括粒度要求小且分布均勻；形貌單一為多面立方結(jié)構(gòu)；表面活性高；振實(shí)密度大，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低；原料易于得到，而且價(jià)廉。傳統(tǒng)方法制備的四氧化三鈷主要用于硬質(zhì)合金和陶瓷領(lǐng)域，其在形貌上為無定形，粒度分布寬，振實(shí)密度低且表面活性差等缺點(diǎn)，很難滿足現(xiàn)在制備鋰離子二次電池用正極材料鈷酸鋰的制備要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決傳統(tǒng)工藝噴霧焙燒和沉淀-燒結(jié)方法制備四氧化三鈷存在的設(shè)備投入大、流程長(zhǎng)、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高、生產(chǎn)不穩(wěn)定、產(chǎn)品形貌和粒度難以控制、無法滿足制造鈷酸鋰要求等問題；而提供一種工藝先進(jìn)、生產(chǎn)穩(wěn)定、無污水排出、產(chǎn)生的少量酸性氣體能吸收成為副產(chǎn)品、有利保護(hù)環(huán)境、設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、流程短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)量高的制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用帶結(jié)晶水的鈷鹽，在常壓下用專用容器盛裝載入專用的反應(yīng)爐，經(jīng)燒結(jié)，制成高品質(zhì)四氧化三鈷粉體。
上述技術(shù)方案中，采用帶結(jié)晶水的鈷鹽為CoCl2·xH2O，Co(NO3)2·xH2O，CoSO4·xH2O，Co(AC)2·xH2O，(x＝1～6)中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，所述的專用容器可采用剛玉坩堝或陶瓷坩堝或石墨坩堝或粘土坩堝。
上述技術(shù)方案中，所述的專用的反應(yīng)爐為現(xiàn)有電熱窯爐的改進(jìn)，包括煅燒部分和尾氣處理回收部分，煅燒部分的爐體由鐵殼外墻內(nèi)砌耐火材料構(gòu)成，爐體內(nèi)的下部和側(cè)部安裝有電加熱裝置，電加熱裝置與爐膛之間用耐火擋板隔開，爐體中段的上部具有垂直通氣道和氣體緩沖室，爐膛上部通過垂直通氣道與氣體緩沖室連通，氣體緩沖室的煙氣出口連接尾氣處理回收部分，爐體內(nèi)分為預(yù)熱區(qū)、蒸發(fā)區(qū)、反應(yīng)分解區(qū)、降溫區(qū)四個(gè)部分，爐口處設(shè)有氣墻，爐體內(nèi)還安裝有推板，原料由推板推入反應(yīng)爐內(nèi)焙燒，制成高品質(zhì)四氧化三鈷，尾氣處理回收部分由管道依次連接的引風(fēng)機(jī)、冷凝器、吸收塔構(gòu)成，冷凝器還具有冷凝水入口和冷凝水出口，吸收塔為噴淋吸收塔，還連接安裝有由回收罐、循環(huán)泵、循環(huán)管道連接連通構(gòu)成的循環(huán)、回收裝置。
上述技術(shù)方案中，專用的反應(yīng)爐其升溫速度為2-10℃/分鐘，爐內(nèi)溫度為250℃-900℃，帶結(jié)晶水的鈷鹽在專用的反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)。
本發(fā)明提供了一種以鈷鹽為前驅(qū)體、直接進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的專用反應(yīng)爐中燒結(jié)分解的制備工藝，采用本發(fā)明制備四氧化三鈷的工藝，可取代現(xiàn)有的噴霧焙燒和沉淀-燒結(jié)法生產(chǎn)四氧化三鈷的工藝，本發(fā)明繼承了噴霧焙燒法的優(yōu)點(diǎn)，在工藝流程上完全不經(jīng)歷傳統(tǒng)工藝的濕法沉淀部分，因而生產(chǎn)穩(wěn)定，同時(shí)無污水排出，只產(chǎn)生少量酸性氣體，該酸性氣體又經(jīng)本發(fā)明的特殊處理，百分之百得到吸收，并可作為副產(chǎn)品出售，環(huán)境大為改善，設(shè)備投資少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于噴霧焙燒設(shè)備和沉淀——燒結(jié)流程的設(shè)備投入，大幅降低生產(chǎn)成本，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)的過程控制和設(shè)備的維修，大大提高了生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程流程短、低能耗、無污染、高產(chǎn)量、低成本等目標(biāo)。特別是制備的四氧化三鈷質(zhì)量好、粒度合理、形貌單一、振實(shí)密度大，為高品質(zhì)電池級(jí)四氧化三鈷。粒度為3-8μm，形貌單一且為多面立方體結(jié)構(gòu)，晶型結(jié)構(gòu)完整，從粉體X-射線衍射圖上看無雜相，振實(shí)密度為2.2-2.8g/cm3，完全能滿足制備鋰離子二次電池用正極材料鈷酸鋰的要求。


圖1為本發(fā)明制備的四氧化三鈷的SEM2為本發(fā)明制備的四氧化三鈷的XRD3為專用的反應(yīng)爐縱向結(jié)構(gòu)示意4為圖3中A-A剖面示5為圖3中B-B剖面示6為圖3中C-C剖面示圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出的一種制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法是水合鈷鹽一步直接焙燒法，即從原料出發(fā)只需要一個(gè)焙燒過程就可直接得到完全符合制備鈷酸鋰要求的四氧化三鈷粉體。
本發(fā)明采用帶有結(jié)晶水的鈷鹽，如CoCl2·xH2O，Co(NO3)2·xH2O，CoSO4·xH2O，Co(AC)2·xH2O，(x＝1～6)等中的至少一種，特別優(yōu)先采用CoCl2·xH2O，在常壓下用特制容器如剛玉坩堝或陶瓷坩堝或石墨坩堝或粘土坩堝盛裝，盛裝物料厚度以2-5cm為最佳，載入經(jīng)特別改進(jìn)設(shè)計(jì)的專用反應(yīng)爐中，這種專用的反應(yīng)爐為隧道窯、推板窯、回轉(zhuǎn)窯、箱式爐中至少一種的改進(jìn)，帶結(jié)晶水鈷鹽的專用的反應(yīng)爐中，以2-10℃/分鐘的升溫速度升到250℃-900℃，特別優(yōu)先500℃-850℃，使鈷鹽快速分解得到粒度分布均勻的顆粒，再通過保持一定的燒結(jié)時(shí)間5-20小時(shí)，特別優(yōu)先15-20小時(shí)，促使顆粒晶型進(jìn)一步生長(zhǎng)完整，最后產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻收集，最終得到粒度為3-8μm、形貌單一且為多面立方體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，晶型結(jié)構(gòu)完整，從粉體X-射線衍射圖上看無雜相，如圖2所示，振實(shí)密度為2.2-2.8g/cm3的四氧化三鈷粉體。工藝過程中產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)本發(fā)明專用反應(yīng)爐中尾氣處理回收部分的引風(fēng)機(jī)引入冷凝器中冷卻，再經(jīng)吸收塔循環(huán)吸收，完全吸收后作為副產(chǎn)品。
參見圖3、圖4，本發(fā)明專用的反應(yīng)爐為現(xiàn)有電熱窯爐的改進(jìn)，如推板窯、箱式爐、隧道窯、回轉(zhuǎn)窯等的改進(jìn)，本發(fā)明專用的反應(yīng)爐包括煅燒部分和尾氣處理回收部分，煅燒部分的爐體1為鐵殼外墻2內(nèi)砌耐火材料3構(gòu)成，這些耐火材料3為保溫層，可采用莫來石纖維或高鋁纖維、輕質(zhì)剛玉莫來石、陶瓷纖維、低鐵氧化鋁聚輕高鋁磚、重剛玉莫來石、碳化硅等耐火材料，爐體內(nèi)的下部和側(cè)部安裝電加熱裝置，取消傳統(tǒng)窯爐的上部加熱方式，這些電加熱裝置為電阻絲4和電加熱硅碳棒5，電加熱裝置與爐膛之間用耐火磚擋板6隔開，以此加強(qiáng)對(duì)加熱元件的保護(hù)，爐體中段的上部具有垂直通氣道7和氣體緩沖室8，爐膛上部通過垂直通氣道7與氣體緩沖室8連通，氣體緩沖室8的煙氣出口9連接連通尾氣處理回收部分，爐體1內(nèi)分為預(yù)熱區(qū)10、蒸發(fā)區(qū)11、反應(yīng)分解區(qū)12、降溫區(qū)13四個(gè)部分，爐口處14設(shè)有兩到三個(gè)氣墻，成90°交叉擺放，由空氣噴咀噴射形成氣墻。爐體1內(nèi)還設(shè)置有推板15，推板由機(jī)械推動(dòng)或液壓機(jī)械傳動(dòng)。帶結(jié)晶水的鈷鹽原料由推板15推入反應(yīng)爐內(nèi)，首先在預(yù)熱區(qū)預(yù)熱2-3小時(shí)，脫去部分結(jié)晶水
然后進(jìn)入蒸發(fā)區(qū)3-5小時(shí)，再脫去部分結(jié)晶水
上述脫出的結(jié)晶水以水蒸汽的形式由垂直通氣道7進(jìn)入氣體緩沖室8，最后進(jìn)入尾氣處理回收部分，鈷鹽原料進(jìn)入反應(yīng)分解區(qū)4-6小時(shí)，發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成四氧化三鈷和酸性氣體酸性氣體也由垂直通氣道7進(jìn)入氣體緩沖室8，四氧化三鈷顆粒晶型進(jìn)一步生長(zhǎng)完整后，最后進(jìn)入爐體內(nèi)的降溫區(qū)約4-6小時(shí)，經(jīng)自然冷卻收集，最終得到高品質(zhì)的電池級(jí)四氧化三鈷粉體。前述的水蒸汽和酸性氣體由引風(fēng)機(jī)16通過管道引入冷凝器17中冷卻并預(yù)回收，冷凝器17內(nèi)材質(zhì)為石墨或鈦鋼，并連接有冷卻水入口18和冷卻水出口19，經(jīng)冷凝器后的剩余氣體引入噴淋吸收塔20循環(huán)反復(fù)吸收，直至酸性氣體完全吸收后剩余氣體由引風(fēng)機(jī)24及管道引出排空，與噴淋吸收塔20相配套連接安裝有回收罐21及循環(huán)泵22，經(jīng)循環(huán)吸收后，母液回收由管道23輸出。
本發(fā)明提出的水合鈷鹽一步直接焙燒制備電池級(jí)高品質(zhì)四氧化三鈷粉末的方法，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)省略了傳統(tǒng)工藝中濕法沉鈷的部分和燒結(jié)后破碎分級(jí)過程，簡(jiǎn)化了工藝流程，在大大節(jié)約了生產(chǎn)設(shè)備投入的同時(shí)，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程控制和設(shè)備維修，并大大提高了產(chǎn)量，保護(hù)了環(huán)境。
前述的冷凝器、噴淋吸收塔、回收罐、循環(huán)泵、引風(fēng)機(jī)均可采用現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)備。
實(shí)施例將含有結(jié)晶水的鈷鹽CoCl2·xH2O或Co(NO3)2·xH2O或CoSO4·xH2O或Co(AC)2·xH2O，(x＝1～6)以剛玉坩堝盛好，推入本發(fā)明專用反應(yīng)爐內(nèi)，以5℃/分鐘的升溫速度升到850℃下煅燒15小時(shí)，使顆粒晶型進(jìn)一步生長(zhǎng)完整，最后經(jīng)自然冷卻收集，得到平均粒徑為3-8μm的粉體，振實(shí)密度為2.2-2.8g/cm3，射線衍射物相分析表明，粉體為純相的Co3O4；焙燒中所產(chǎn)生的氣體由引風(fēng)機(jī)先引入冷凝器中冷卻并預(yù)收集，然后通入特制的吸收裝置中完全吸收制作成酸，作為副產(chǎn)品，所得粉體完全能滿足制備鋰離子二次電池用正極材料鈷酸鋰的要求。
權(quán)利要求
1.一種制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，其特征在于采用帶結(jié)晶水的鈷鹽，在常壓下用專用容器盛裝載入專用的反應(yīng)爐，經(jīng)燒結(jié)，制成高品質(zhì)四氧化三鈷粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，其特征在于采用帶結(jié)晶水的鈷鹽為CoCl2·xH2O，Co(NO3)2·xH2O，CoSO4·xH2O，Co(AC)2·xH2O，(x＝1～6)中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，其特征在于所述的專用容器可采用剛玉坩堝或陶瓷坩堝或石墨坩堝或粘土坩堝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)四氧化三鈷的專用反應(yīng)爐，其特征在于包括煅燒部分和尾氣處理回收部分，煅燒部分的爐體由鐵殼外墻內(nèi)砌耐火材料構(gòu)成，爐體內(nèi)的下部和側(cè)部安裝有電加熱裝置，電加熱裝置與爐膛之間用耐火擋板隔開，爐體中段的上部具有垂直通氣道和氣體緩沖室，爐膛上部通過垂直通氣道與氣體緩沖室連通，氣體緩沖室的煙氣出口連接尾氣處理回收部分，爐體內(nèi)分為預(yù)熱區(qū)、蒸發(fā)區(qū)、反應(yīng)分解區(qū)、降溫區(qū)四個(gè)部分，爐口處設(shè)有氣墻，爐體內(nèi)還安裝有推板；尾氣處理回收部分由管道依次連接的引風(fēng)機(jī)、冷凝器、吸收塔構(gòu)成，冷凝器還具有冷凝水入口和冷凝水出口，吸收塔為噴淋吸收塔，還連接安裝有由回收罐、循環(huán)泵、循環(huán)管道連接連通構(gòu)成的循環(huán)、回收裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，其特征在于專用的反應(yīng)爐其升溫速度為2-10℃/分鐘，爐內(nèi)溫度為250℃-900℃，帶結(jié)晶水的鈷鹽在專用的反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)。
全文摘要
一種制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，采用帶結(jié)晶水的鈷鹽，在常壓下用剛玉坩堝等專用容器盛裝，載入專用的反應(yīng)爐，在250℃～900℃的高溫下，焙燒5－20小時(shí)，促使顆粒晶型生長(zhǎng)完整，最后經(jīng)自然冷卻收集成粒度好、形貌單一且為多面立方體結(jié)構(gòu)、晶型結(jié)構(gòu)完整、振實(shí)密度高的四氧化三鈷粉體。本發(fā)明生產(chǎn)穩(wěn)定，無污水排出，有利環(huán)境保護(hù)，設(shè)備投資少，流程短，成本低，產(chǎn)量高，質(zhì)量好，工藝成熟，技術(shù)先進(jìn)。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1715193SQ200410023350
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者胡國(guó)榮 申請(qǐng)人:湖南瑞翔新材料有限公司