專利名稱：一種NaY分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及NaY分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
具有八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的Y型分子篩是制備催化裂化催化劑的主要原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的導(dǎo)向劑法。該方法是制備出組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O，晶核粒徑一般小于0.05微米的導(dǎo)向劑，再將此導(dǎo)向劑與水玻璃、鋁酸鈉、硫酸鋁等混合制備成組成為(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反應(yīng)混合物，然后將此混合物在100℃左右晶化。此后人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與上述方法大同小異。由于受到合成過程中化學(xué)條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子篩骨架硅鋁比較低，穩(wěn)定性較差。在FCC催化劑的生產(chǎn)過程中，NaY分子篩需要經(jīng)過交換、焙燒等過程轉(zhuǎn)化為HY，造成部分結(jié)晶度損失。在FCC催化劑的使用過程中，再生器中的水熱環(huán)境可以使Y型分子篩的骨架脫鋁，造成催化劑活性穩(wěn)定性差。這樣，為了使FCC催化劑具有良好的催化效果，就需要增加Y型分子篩在催化劑中的含量，結(jié)果是提高了催化劑成本。而分子篩骨架硅鋁比與其水熱穩(wěn)定性密切相連，因此，提高Y型分子篩的硅鋁比，對于提高FCC催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量、減少Y型分子篩在FCC催化劑中的用量、改善催化劑的活性穩(wěn)定性，具有重要意義。
高硅鋁比的Y型分子篩可以通過后脫鋁或脫鋁補硅得到，優(yōu)點是容易工業(yè)化，缺點是工藝復(fù)雜，Y型分子篩結(jié)晶度下降，生成非骨架鋁等。
關(guān)于采用模板劑合成八面沸石的方法，有如下文獻(xiàn)的報道。
USP 4,931,267公開了一種以四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨為模板劑制備名為ECR-32的分子篩的方法，該分子篩具有八面沸石結(jié)構(gòu)，SiO2/Al2O3可以大于6。USP 4,965,059公開了一種以四烷基氫氧化銨名為ECR-4的八面沸石分子篩的制備方法，該分子篩SiO2/Al2O3至少為6。USP 5,447,709公開了一種以冠醚為模板劑，制備SiO2/Al2O3至少為6的八面沸石分子篩方法。USP5,385,717公開了一種以聚乙二醇醚為模板劑，制備八面沸石分子篩方法，該分子篩的SiO2/Al2O3可以超過6。USP 5,637,287公開了一種以從母液中回收的四丙基氫氧化銨為模板劑制備SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子篩的方法。
使用模板劑合成的八面沸石型分子篩，硅鋁比可以在6以上，最高可達(dá)到12，其優(yōu)點是產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的水熱穩(wěn)定性，較高的表面酸強度，減少了Y型分子篩在FCC催化劑中的用量，缺點是有機模板劑的使用，生產(chǎn)成本高，晶化周期長(7～15天)，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
而開發(fā)不用模板劑，直接合成SiO2/Al2O3大于5.5、甚至6的八面沸石分子篩的方法，成本較低，具有很強的競爭力。
RU 2090902公開了采用比較高聚合態(tài)的無定形SiO2或者硅溶膠為硅源，直接合成出硅鋁比為5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公開了先以硫酸鋁和水玻璃制備出硅鋁膠，再以此硅鋁膠為原料，合成硅鋁比為5.5～6.3的高硅Y型分子篩的方法。JP 8-245216公開了一種通過改變導(dǎo)向劑組成，合成硅鋁比5以上，甚至可達(dá)6的Y型分子篩的方法。GB 2131597公開一種通過降低合成凝膠的堿度，制備硅鋁比為5.3～6的Y型分子篩的方法，但該方法顯著延長了晶化時間。US H282公開了一種通過在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子篩的硅鋁比的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在基本上不改變常規(guī)合成工藝的前提下，提高NaY分子篩產(chǎn)品硅鋁比的新制備方法。
在NaY分子篩的制備方法中，在投料堿度不變的情況下，增加投料硅鋁比可以增加產(chǎn)品硅鋁比，但是硅鋁比高，晶核形成困難，會使晶化誘導(dǎo)期大大延長，造成晶化完成時間大大延長。為了縮短晶化時間，需要在增加投料硅鋁比的同時增加投料堿度，這樣又會造成產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比增加很小，甚至不變。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，先在低投料硅鋁比的情況下，晶化一段時間，此時晶化體系中已經(jīng)形成大量的晶核，然后補加一定量的硅源，以增加晶化體系的硅鋁比，再繼續(xù)晶化，既可以縮短晶化時間，又可以增加產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比。
因此，本發(fā)明提供的方法包括如下步驟(1)合成導(dǎo)向劑；(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁酸鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠；(3)凝膠晶化；和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥步驟，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時后，補加含硅物質(zhì)，使補加的含硅物質(zhì)以SiO2計與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.1～10，繼續(xù)晶化1～50小時。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)的導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備NaY分子篩導(dǎo)向劑的各種方法來制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的NaY導(dǎo)向劑的常規(guī)方法來制備。例如，按照US3639099，US3671191和US4166099中所披露的方法，以保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并可以保持工藝和設(shè)備不作較大改動。通常導(dǎo)向劑是將硅酸鈉、鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃老化0.5～48小時制得的。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中所說酸性鋁酸鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選為硫酸鋁；所說的鋁酸鈉優(yōu)選偏鋁酸鈉。鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導(dǎo)向劑中的鋁一起作為NaY分子篩合成物料的鋁源；水玻璃以及導(dǎo)向劑中的硅一起作為NaY分子篩合成物料的硅源。酸性鋁酸鹽與堿性的鋁酸鈉可用來調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者比例根據(jù)總物料的堿度要求來決定。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)是優(yōu)選按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，更優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的摩爾比例，將導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合并攪拌均勻得到凝膠，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占Al2O3總量的0.1～10重％、優(yōu)選1～8重％。
本發(fā)明提供的方法中，將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化，并在晶化0.1～70小時，優(yōu)選0.5～40小時后，補加含硅物質(zhì)，使補加的含硅物質(zhì)中SiO2量與Al2O3總量的摩爾比為0.1～10、優(yōu)選0.2～7、更優(yōu)選0.6～4，并使最終投料的摩爾比為(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O、優(yōu)選(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O，然后繼續(xù)晶化1～50小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等常規(guī)步驟得到NaY分子篩成品。
所說的含硅物質(zhì)選自水玻璃、無定形二氧化硅、硅溶膠，也可以選自硅鋁比較高的硅鋁凝/溶膠等含硅的化合物及其混合物。
本發(fā)明提供的制備方法，在相同的原料配比下，晶化時間縮短、硅鋁比更高。例如，實施例1和對比例2中，原料摩爾配比同為2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的情況下，實施例1采用本發(fā)明提供的方法，總的晶化時間為23h與15h之和，分子篩硅鋁比為5.82，而對比例2的晶化時間為47h，分子篩硅鋁比為5.33。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1取100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數(shù)3.24)放入一燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均勻后，于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將189ml去離子水、86.6g導(dǎo)向劑、130ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化23h后，加入32ml水玻璃(規(guī)格同上)，使總投料配比為2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O繼續(xù)晶化15h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91％，SiO2/Al2O3為5.82。
對比例1例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于100℃靜止晶化35h后，停止晶化，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91％，SiO2/Al2O3為5.15。
對比例2NaY分子篩按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。攪拌下，依次將189ml去離子水、86.6g導(dǎo)向劑(實施例1中配制)、130ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化47h后，停止晶化，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91％，SiO2/Al2O3為5.33。
實施例2實施例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于100℃靜止晶化10h后，加入78ml水玻璃(規(guī)格同上)繼續(xù)晶化17h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為97％，SiO2/Al2O3為5.92。
實施例3實施例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于100℃靜止晶化1h后，加入100ml水玻璃(規(guī)格同上)繼續(xù)晶化17h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為97％，SiO2/Al2O3為6.34。
實施例4實施例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于100℃靜止晶化15h后，加入30wt％的硅溶膠45g繼續(xù)晶化15h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為97％，SiO2/Al2O3為6.17。
實施例5實施例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于90℃靜止晶化20h后，加入14g硅膠后，升溫至110℃繼續(xù)晶化18h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為94％，SiO2/Al2O3為6.20。
實施例6NaY分子篩按照2.53Na2O∶Al2O3∶7SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將230ml去離子水、78.5g實施例1中的導(dǎo)向劑、107ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到297.1ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化16h后，加入190ml水玻璃，使總投料配比為3.77Na2O∶Al2O3∶11SiO2∶258H2O繼續(xù)晶化15h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為98％，SiO2/Al2O3為6.12。
權(quán)利要求
1.一種NaY分子篩的制備方法，其步驟包括(1)合成導(dǎo)向劑；(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠；(3)凝膠晶化；和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時后，補加含硅物質(zhì)，使補加的含硅物質(zhì)以SiO2計與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.1～10，繼續(xù)晶化1～50小時。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的導(dǎo)向劑由硅酸鈉、鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃老化0.5～48小時得到。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的凝膠中物料摩爾配比為(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，其中，導(dǎo)向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.1～10重％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說的凝膠中物料摩爾配比為(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中，導(dǎo)向劑的Al2O3占Al2O3總量的1～8重％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)所添加的含硅物質(zhì)以SiO2計與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.2～7。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的含硅物質(zhì)以SiO2計與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.6～4。
7.按照權(quán)利要求1、2或6的方法，所說的含硅物質(zhì)選自水玻璃、無定性二氧化硅、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠之一或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NaY分子篩的制備方法，該方法包括(1)合成導(dǎo)向劑，(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠，(3)凝膠晶化，和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥步驟，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時后，補加含硅物質(zhì)，使補加的含硅物質(zhì)以SiO
文檔編號C01B39/00GK1621349SQ200310115508
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者劉中清, 何鳴元, 李明罡, 崇奇, 羅一斌, 宗保寧, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院