專利名稱：化學(xué)修飾碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)修飾碳納米管的簡(jiǎn)易方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是1991年由日本科學(xué)家Iijima教授發(fā)現(xiàn)的一種新型的納米材料，在儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)致發(fā)射材料、電池材料、隱身材料、增強(qiáng)材料、傳感器材料、催化劑材料等諸多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而，碳納米管具有不可溶解性和不可熔性，長(zhǎng)期以來(lái)，有關(guān)碳納米管的研究一直在固態(tài)下進(jìn)行，使得碳納米管的應(yīng)用研究受到極大影響。例如，在制備碳納米管—聚合物復(fù)合材料時(shí)，由于碳納米管的不可溶性，碳納米管與聚合物的相容性一直得不到很好的解決，極大地影響了碳納米管的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)方法對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾是克服以上困難的有效途徑，并且已經(jīng)取得了很好的結(jié)果。
美國(guó)的Haddon等人(Science，282，95，1998；US 6,187,823 B1)報(bào)道了可溶性單壁碳納米管(SWNTs)的制備。他們首先對(duì)SWNTs進(jìn)行純化處理，然后對(duì)純化后的碳納米管進(jìn)行切害、表面拋光，并將其轉(zhuǎn)化為酰氯，然后利用十八烷基胺等一級(jí)胺與之反應(yīng)，得到了可溶解于有機(jī)溶劑的單壁碳納米管。香港的唐本忠(Macromolecules，32，2569，1999)利用原位聚合法將多壁碳納米管(MWNTs)和苯乙炔進(jìn)行催化聚合，得到了可溶于四氫呋喃、甲苯、氯仿等有機(jī)溶劑的聚苯乙炔包裹的MWNTs。美國(guó)的Margrave和Smalley(Chem.Phys.Lett.，296，188，1998；Chem.Phys.Lett.，310，367，1999；J.Phys.Chem.B，103，4318，1999)研究了SWNTs在不同溫度下的氟化反應(yīng)。得到了側(cè)壁含氟的氟管(fluorotubes)。這種氟管可以與烷基鋰(如己基鋰)或烷基溴化鎂在超聲波作用下反應(yīng)，得到含有烷基鏈的氟化SWNTs，可溶于氯仿、四氫呋喃等多種有機(jī)溶劑。美國(guó)的Sun和Carroll(J.Am.Chem.Soc.，122，5879，2000)利用聚(丙?；?氮丙啶)(poly-(propionyl-ethylenmine-co-ethylenmine)與切割的碳納米管反應(yīng)，也得到了可溶性的碳納米管。
本發(fā)明人利用二級(jí)胺與碳納米管反應(yīng)，得到了脂溶性的碳納米管(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2104527.5)；利用聚乙二醇與碳納米管反應(yīng)，得到了水溶性的碳納米管(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2104528.5)；發(fā)明人還對(duì)Haddon的方法進(jìn)行了改進(jìn)，可以大規(guī)模制備可溶性的碳納米管(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3138282.7)。
但上述可溶性碳納米管的制備方法由于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程比較繁瑣而有一定局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾的簡(jiǎn)易方法。該方法能在較短的時(shí)間通過(guò)簡(jiǎn)單的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾，后處理也相對(duì)簡(jiǎn)單。
本發(fā)明人首先利用氧化性酸對(duì)碳納米管進(jìn)行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與氫氧化鈉等堿的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，并進(jìn)一步在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與鹵代烷反應(yīng)，得到相應(yīng)的修飾的碳納米管。反應(yīng)示意如下
其中，所述的碳納米管為用各種方法(化學(xué)氣體沉積法、電弧法、激光法等)制備的單壁碳納米管或多壁碳納米管。堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及其它堿性物質(zhì)或它們的任意混合物等。鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴(指具有5～50個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基，其中可包括烯烴基或炔烴基)以及其它連有鹵素的化合物，催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚等相轉(zhuǎn)移催化劑或它們的任意混合物。
本發(fā)明的方法步驟包括(1).碳納米管的純化將1重量份的碳納米管與5～50重量份濃度為30wt％～70wt％的硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸(優(yōu)選體積比1∶3)一起加熱回流或超聲處理5～48小時(shí)；離心除去酸液，用水洗滌固體物，直到水相的pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化切割的碳納米管；(2).碳納米管羧酸鹽的制備將1重量份的步驟(1)純化的碳納米管在1～5份堿的稀溶液中超聲、振蕩或攪拌2～60分鐘，得到均勻的黑色懸浮液，pH值為8～11，得到碳納米管的羧酸鹽；(3).可溶性碳納米管的制備向1重量份步驟(2)碳納米管羧酸鹽的水懸浮液中加入1～10重量份相轉(zhuǎn)移催化劑及1～10重量份鹵代烷，在80～120℃反應(yīng)2～24小時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入有機(jī)溶劑，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中振蕩后靜置；將有機(jī)層分離出后過(guò)濾，濾液濃縮后在乙醇中沉淀，得到的固體用乙醇洗后烘干，得到化學(xué)修飾的碳納米管。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及其它堿性物質(zhì)或它們的任意混合物。
催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚等相轉(zhuǎn)移催化劑或它們的任意混合物。
所述的鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴(指具有5～50個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基，其中可包括烯烴基或炔烴基)以及其它連有鹵素的化合物。
所述的有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氯化碳或二硫化碳等。
所述的濃硝酸和濃硫酸為市售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明不需要將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯，直接與無(wú)機(jī)堿反應(yīng)，而且無(wú)需分離中間產(chǎn)物，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，使步驟簡(jiǎn)單。
2.本發(fā)明在水相中進(jìn)行，可以減少污染，比較環(huán)保。
3.本發(fā)明可以在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，效率高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11g原料多壁碳納米管在100ml濃度65wt％的濃硝酸中加熱回流24小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g四辛基溴化銨和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
實(shí)施例25g原料多壁碳納米管在500ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到300ml濃度為0.01M的氫氧化鉀溶液中，超聲5分鐘，然后再加入5g四辛基溴化銨和10ml溴代十二烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約3g。
實(shí)施例31g原料單壁碳納米管在100ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g四辛基溴化銨和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
實(shí)施例45g原料多壁碳納米管在500ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到300ml濃度為0.01M的氨水溶液中，攪拌15分鐘，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化銨和10ml氯代十四烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約3g。
實(shí)施例51g原料多壁碳納米管在100ml濃度濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g四辛基溴化銨和2ml碘己烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
實(shí)施例61g原料單壁碳納米管在100ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
實(shí)施例75g原料多壁碳納米管在500ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到150ml濃度為0.01M的氨水溶液和150ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液的混合溶液中，攪拌15分鐘，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化銨和10ml氯代十四烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約3g。
實(shí)施例81g原料多壁碳納米管在100ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g十六烷基三甲基溴化銨和1g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
實(shí)施例91g原料單碳納米管在100ml濃度65wt％的濃硝酸中加熱回流24小時(shí)，產(chǎn)物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g三乙胺和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置。分出有機(jī)層過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產(chǎn)物約0.8g。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)修飾碳納米管的方法，其特征是利用氧化性酸對(duì)碳納米管進(jìn)行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與堿的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，并進(jìn)一步在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與鹵代烷反應(yīng)，得到相應(yīng)的修飾的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的碳納米管的純化是將1重量份的碳納米管與5～50重量份的硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸一起加熱回流或超聲處理；除去酸液，用水洗滌固體物，直到水相的pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化的碳納米管。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的碳納米管羧酸鹽的制備是將1重量份純化的碳納米管在1～5份堿的稀溶液中超聲、振蕩或攪拌，得到均勻的黑色懸浮液，pH值為8～11，得到碳納米管的羧酸鹽。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與鹵代物的反應(yīng)是向1重量份碳納米管羧酸鹽的水懸浮液中加入1～10重量份相轉(zhuǎn)移催化劑及1～10重量份鹵代烷，在80～120℃中反應(yīng)，向反應(yīng)混合物中加入有機(jī)溶劑；將有機(jī)層分離出后過(guò)濾，濾液濃縮后在乙醇中沉淀，得到的固體用乙醇洗后烘干，得到化學(xué)修飾的碳納米管。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的硝酸濃度為30wt％～70wt％。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的超聲處理時(shí)間是5～48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或它們的任意混合物。
8.如權(quán)利要求I或4所述的方法，其特征是所述的催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚相轉(zhuǎn)移催化劑或它們的任意混合物。
9.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴，所述的烴是具有5～50個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氯化碳或二硫化碳。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米管領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)修飾碳納米管的簡(jiǎn)易方法。利用氧化性酸對(duì)碳納米管進(jìn)行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與堿的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，并進(jìn)一步在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與鹵代烷反應(yīng)，得到相應(yīng)的修飾的碳納米管。本發(fā)明不需要將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯，直接與無(wú)機(jī)堿反應(yīng)，而且無(wú)需分離中間產(chǎn)物，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，使步驟簡(jiǎn)單；本發(fā)明可以在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，效率高。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1613755SQ20031011330
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者秦玉軍, 石家華, 武偉, 李守平, 李祥龍, 郭志新, 朱道本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所