專(zhuān)利名稱(chēng)：一種后補(bǔ)鋁合成高硅mww分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，具體地說(shuō)涉及一種后補(bǔ)鋁合成高硅MWW分子篩的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩作為有效的固體酸催化劑被廣泛的應(yīng)用石油煉制和化工等領(lǐng)域。二十世紀(jì)六十年代X、Y型分子篩在催化裂化領(lǐng)域的應(yīng)用，使催化裂化技術(shù)有了飛躍性的發(fā)展，被譽(yù)為60年代煉油工業(yè)的技術(shù)革命。隨著近年來(lái)重油油質(zhì)的降低和新的汽油規(guī)格的實(shí)施，對(duì)汽油的烯烴含量、硫含量、芳烴含量和氧含量都提出了更加嚴(yán)格的限制。這些挑戰(zhàn)和限制對(duì)催化裂化技術(shù)的發(fā)展提供了沖擊的同時(shí)也為煉油工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步提供了新的機(jī)遇。
沸石分子篩的突出優(yōu)點(diǎn)是可以調(diào)變的酸性和具有擇形效果的微孔孔道，如在催化裂化中將Y型分子篩(十二元環(huán)孔道)和ZSM-5分子篩(十元環(huán)孔道)制成復(fù)合催化劑以同時(shí)滿足轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布和質(zhì)量的要求，就是利用了催化劑的酸性和ZSM-5的擇形催化性能。因此要解決催化裂化反應(yīng)所面臨的問(wèn)題，新催化材料的合成和成功開(kāi)發(fā)將是催化裂化技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。90年代以來(lái)，一系列同時(shí)具有十二元環(huán)孔道和十元環(huán)孔道的分子篩相繼被合成出來(lái)，如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、SSZ-33、CIT-1等新型結(jié)構(gòu)的分子篩。其中MCM-22、PSH-3、SSZ-25等是一類(lèi)具有互不相同的十元環(huán)孔道和十二元環(huán)孔道的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。MWW類(lèi)分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性，是一類(lèi)很有特色的新型催化材料，目前已經(jīng)在催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和醚化等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景，以之為催化劑的苯與丙烯、苯與乙烯烷基化工藝已經(jīng)工業(yè)化。
作為FCC添加劑，MCM-22分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出較好的催化反應(yīng)性能，高硅鋁比的MWW結(jié)構(gòu)分子篩有希望表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性能。高硅分子篩由于其所具有的高的熱穩(wěn)定性和親油憎水性，在石油化工領(lǐng)域中得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。對(duì)于FCC過(guò)程來(lái)說(shuō)，添加高硅鋁比的分子篩可以有選擇性的對(duì)低辛烷值的烷烴進(jìn)行裂化，更好的提高裂化產(chǎn)物的辛烷值。
對(duì)于MCM-22類(lèi)系列分子篩的合成，僅能在硅鋁比在20到30之間能得到結(jié)晶良好的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，硅鋁比更高時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物生成ZSM-35、ZSM-5等其它類(lèi)型分子篩。Corma采用三甲基金剛烷基銨為模板劑合成出了全硅的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，合成過(guò)程不但耗時(shí)較長(zhǎng)而且很難重復(fù)。雖然采用三甲基金剛烷基銨和另外一種有機(jī)胺作為混合模板劑，可以合成晶體缺陷較少的MWW全硅分子篩。但上述合成體系模板劑價(jià)格昂貴，而且向體系中加鋁合成高硅鋁比的MWW分子篩也難以獲得成功。發(fā)展制備全硅和高硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩的簡(jiǎn)單合成體系，無(wú)論是從基礎(chǔ)研究還是從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，都是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種后補(bǔ)鋁合成高硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，使得能夠采用簡(jiǎn)單的合成體系合成出任意硅鋁比的高硅MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。
本發(fā)明首先通過(guò)對(duì)MWW結(jié)構(gòu)硼硅分子篩脫硼得到全硅的MWW分子篩，然后對(duì)全硅的層狀MWW分子篩進(jìn)行后處理開(kāi)層，并且在開(kāi)層的同時(shí)往全硅MWW分子篩中補(bǔ)鋁得到任意高硅鋁比的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。本合成方法突破了原有的直接合成MWW分子篩的方法所能得到MCM-22分子篩的硅鋁比范圍較窄(Si/Al為10-15)的限制，通過(guò)后處理開(kāi)層補(bǔ)鋁可以得到超出現(xiàn)有合成方法限制的任意高硅鋁比的高硅MWW分子篩。
本發(fā)明提供的后補(bǔ)鋁合成高硅鋁比MWW分子篩的方法，其主要步驟為a)將模板劑、硼酸制成溶液，加入硅的化合物攪拌，制備得硼硅MWW分子篩ERB-1；本發(fā)明采用的模板劑可以是六亞甲基亞胺(HMI)和哌啶(PI)，硅的化合物可以是白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯等各種硅的化合物。
b)將步驟a得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100-200℃晶化2-10天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。
c)將步驟b所得產(chǎn)物于350-600℃下焙燒2-20個(gè)小時(shí)，得MWW分子篩；d)將步驟c所得產(chǎn)物于60-120℃下通過(guò)2-8M HNO3回流10-23個(gè)小時(shí)脫去硼，得到全硅MWW分子篩。
e)將機(jī)有胺加入步驟d所得的分子篩，繼續(xù)攪拌；或者將有機(jī)胺加入鋁的化合物溶液中，攪拌均勻，再加入步驟d所得的分子篩，繼續(xù)攪拌；本發(fā)明采用的有機(jī)胺可以是六亞甲基亞胺(HMI)和哌啶(PI)，鋁的化合物為偏鋁酸鈉和其它的鋁鹽。
f)將步驟e所得產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中于150-200℃水熱處理，晶化3-8天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物；g)將步驟f所得產(chǎn)物于350-600℃下焙燒2-20小時(shí)得高硅鋁比MWW分子篩；經(jīng)上述各步驟制備的分子篩其摩爾比例為Si-MWW∶xAl2O3∶yHMI∶zH2O，其中x＝0.0001-0.05，y＝0.8-2.0，z＝10-50。
本發(fā)明不僅可以在動(dòng)態(tài)條件下晶化得到結(jié)晶良好的MWW分子篩，而且在靜態(tài)晶化的條件下也可以得到結(jié)晶完全的MWW分子篩。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明應(yīng)用不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.164g NaAlO2溶于31.4g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.01Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于150℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
實(shí)施例2室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.016g NaAlO2溶于49.6g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入8g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.001Al2O3∶0.8HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于150℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
實(shí)施例3室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.328g NaAlO2溶于66.1g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入15g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.02Al2O3∶1.5HMI∶40H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于150℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
實(shí)施例4室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3同流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.016g NaAlO2溶于31.4g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.001Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化2天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
實(shí)施例5室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.164g NaAlO2溶于49.6g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入14g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.01Al2O3∶1.4HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化2天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
實(shí)施例6室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后于1個(gè)小時(shí)內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O，然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化7天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得MWW分子篩，產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)中的硼可以在100℃下通過(guò)6M HNO3回流20個(gè)小時(shí)脫去而得到全硅MWW分子篩。將0.328g NaAlO2溶于49.6g H2O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亞甲基亞胺并攪拌均勻，向上述溶液中逐漸加入全硅MWW分子篩6.0g加完后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所得體系的摩爾比例為Si-MWW∶0.02Al2O3∶1.0HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175℃振蕩晶化2天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物。原粉在540℃下焙燒10個(gè)小時(shí)得高硅MWW分子篩。
權(quán)利要求
1.一種后補(bǔ)鋁合成高硅MWW分子篩的方法，其主要步驟為a)將模板劑、硼酸制成溶液，加入硅的化合物攪拌得到均勻的混合物；b)將步驟a得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100-200℃晶化2-10天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物；c)將步驟b所得產(chǎn)物于350-600℃下焙燒2-20個(gè)小時(shí)，得硼硅MWW分子篩；d)將步驟c所得產(chǎn)物于60-120℃下通過(guò)2-8M HNO3回流10-23個(gè)小時(shí)脫去硼，得到全硅MWW分子篩；e)將機(jī)有胺加入鋁的化合物溶液中，攪拌均勻，再加入步驟d所得的分子篩，繼續(xù)攪拌；f)將步驟e所得產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中于150-200℃水熱處理，反應(yīng)3-8天，冷卻后過(guò)濾，洗滌得結(jié)晶產(chǎn)物；g)將步驟f所得產(chǎn)物于350-600℃下焙燒2-20小時(shí)得高硅鋁比MWW分子篩；上述各步驟中加入原料的摩爾比例為Si-MWW∶xAl2O3∶yHMI∶zH2O，其中x＝0.0001-0.05，y＝0.8-2.0，z＝10-50。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a所述模板劑為六亞甲基亞胺或哌啶。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a所述硅的化合物為白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e中還加入鋁的化合物溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋁的化合物為偏鋁酸鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e所述有機(jī)胺為六亞甲基亞胺或哌啶。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化為靜態(tài)或動(dòng)態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種后補(bǔ)鋁合成高硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，首先通過(guò)對(duì)合成得到的MWW結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩在強(qiáng)酸條件下脫硼得到全硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩，然后對(duì)MWW結(jié)構(gòu)的全硅分子篩進(jìn)行后處理開(kāi)層并且在開(kāi)層的同時(shí)進(jìn)行補(bǔ)鋁得到任意高硅鋁比的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。本合成方法突破了原有的直接合成的方法合成所能得到MCM－22分子篩的硅鋁比范圍較窄(Si/Al為10－15)的限制，可以得到超出原有合成方法限制的任意高硅鋁比的高硅MWW分子篩。與其它合成高硅MWW分子篩的體系相比，本合成方法體系簡(jiǎn)單，合成的高硅MWW分子篩的硅鋁比可以調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1616350SQ200310115620
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者程謨杰, 柳林, 劉憲春, 包信和 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所