專利名稱：一種快速合成強(qiáng)酸型zsm－5分子篩的方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種合成分子篩的方法，具體的說涉及一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5合成的方法。
通常采用常規(guī)的水熱合成法合成ZSM-5沸石，如U.S.patent，5240892專利具有合成周期長(zhǎng)，一般需要100小時(shí)以上；如Catalysis Today67(2001)109-119雖然采用導(dǎo)向劑法可以在50小時(shí)以內(nèi)合成出晶型完整的分子篩，但其強(qiáng)酸量有限，由TPD法測(cè)定≤0.3mmol/克.分子篩。
如上所述的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶膠等含硅物質(zhì)。
如上所述的鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁等可溶性鋁鹽。
如上所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺等有機(jī)胺類。
如上所述的無機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等。
如上所述的無機(jī)堿是氫氧化鈉、碳酸鈉等無機(jī)堿。
本發(fā)明所合成分子篩的摩爾硅鋁比為20-100。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)1.具有合成時(shí)間短，一般只需40-50小時(shí)即可完成。
2.沸石的合成采用了有機(jī)胺模板劑加導(dǎo)向劑的方法，比單獨(dú)采用有機(jī)胺模板劑或單獨(dú)采用導(dǎo)向劑法合成的分子篩具有更強(qiáng)的酸性，一般強(qiáng)酸量≥0.3mmol/克.分子篩，可適合強(qiáng)酸型酸催化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1A.導(dǎo)向劑的合成導(dǎo)向劑的摩爾比組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的速率升溫至165℃后，降溫冷卻，將物料卸出裝入密封瓶中。
B.分子篩合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶2500；硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取500克水玻璃，然后加入15.5克的正丁胺和1548.75克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然后再稱取69.6克的硫酸鋁加2218.3克的去離子水與4.8克的硫酸配置成溶液，然后在350轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將其滴加至釜?nèi)溶液中，最后加入占總體積5％的的導(dǎo)向劑D1的量為180ml，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恒溫25小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的慢速升至160℃恒溫20-25小時(shí)，然后采用冷卻水降溫后，將物料卸出，沉淀過濾將物料溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒5小時(shí)即為ZSM-5分子篩原粉。
實(shí)施例2A.導(dǎo)向劑的合成導(dǎo)向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶磷酸∶H2O＝60∶1∶13∶32∶3.3∶3000。硅源采用組成為∶SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入149.9克的1，6己二胺和728.9克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取17.93克的硝酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.6克的磷酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的速率升溫至165℃，冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中待用。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硝酸∶H2O＝40∶1∶10∶3∶2.1∶2800硅源采用組成為SiO2＝25.23％；H2O＝74.75％的硅溶膠，首先稱取600克硅溶膠，然后加入21.1克的1，6己二胺、16.73克氫氧化鈉和1156.3克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然后再稱取41.8克的硫酸鋁加1565.2克的去離子水與15.8克的硝酸配置成溶液，然后在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將其滴加至釜?nèi)溶液中，最后加入占總體積6％的的導(dǎo)向劑D2的量為189ml，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的慢速升至165℃恒溫20小時(shí)，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌，使溶液洗至PH值呈7，經(jīng)120℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒3小時(shí)即為ZSM-5分子篩原粉。
實(shí)施例3A.導(dǎo)向劑的合成導(dǎo)向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝80∶1∶15∶38∶5.2∶3800硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入84.33克的乙胺和1181.3克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的速率升溫至165℃冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中。B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶磷酸∶H2O＝60∶1∶12∶4∶5.7∶3000，硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，然后加入9.7克的乙二胺和728.4克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然后再稱取15.71克的硝酸鋁加1115.6克的去離子水與28.1克的磷酸配置成溶液，然后在250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘拢瑢⑵涞渭又粮獌?nèi)溶液中，最后加入占總體積8％的的導(dǎo)向劑D3的量為184ml，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌15分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以5℃/分的速率升至120℃恒溫25小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的慢速升至165℃恒溫20小時(shí)，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀過濾，再將溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒5小時(shí)得到ZSM-5分子篩原粉。
實(shí)施例4A.導(dǎo)向劑采用實(shí)施例1中所合成的導(dǎo)向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硝酸∶H2O＝80∶1∶12∶2∶∶8.3∶3800，硅源采用組SiO2含量為99.8％的白炭黑，首先稱取151.1克白炭黑，置入1072.9克的去離子水中，然后加入4.5克的正丁胺放入合成釜中攪拌均勻，然后再稱取20.9克的硫酸鋁加1062.7克的去離子水與25.0克的硝酸配置成溶液，然后在300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將其滴加至釜?nèi)溶液中，最后加入占總體積8％的的導(dǎo)向劑D1的量為107ml，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以4℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的慢速升至160℃恒溫25小時(shí)，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌使物料溶液PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒3小時(shí)即為ZSM-5分子篩原粉。
實(shí)施例5A.導(dǎo)向劑采用實(shí)施例3中所合成的導(dǎo)向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶鹽酸∶H2O＝100∶1∶14∶3∶2.4∶4000，硅源采用含量為28.0％正硅酸乙脂，首先稱取1867.25克正硅酸乙脂，然后加入5.8克的乙二胺和460.3克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然后再稱取27.9克的硫酸鋁加1193.8克的去離子水與21.2克的鹽酸配置成溶液，然后在400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將其滴加至釜?nèi)溶液中，最后加入占總體積8％的的導(dǎo)向劑D3的量為198ml，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恒溫20小時(shí)，第二步，再以10℃/小時(shí)的慢速升至160℃恒溫25小時(shí)，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌使溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒4小時(shí)即為ZSM-5分子篩原粉。酸性表征見表1。
實(shí)施例1-5酸性表征運(yùn)用NH3-TPD表征強(qiáng)、弱酸性，具體過程如下在φ8×300mm的不銹鋼反應(yīng)器中裝入0.2g 20-40目的分子篩，在通入高純N2后升溫至500℃維持1h，然后降溫于50℃開始切換吸附NH3直至飽和，再切換為高純N2在50℃下吹掃40min脫除物理吸附，最后以25℃/min的速率升溫至600℃(高純N2流速為35ml/min)完成脫附。分子篩的吸、脫附量采用TCD檢測(cè)，數(shù)據(jù)處理結(jié)合外標(biāo)法與0.1M的HCl溶液吸收滴定計(jì)算而得。以300℃以下的脫附量為弱酸量，300℃以上脫附量為強(qiáng)酸量，結(jié)果見下表1表1

權(quán)利要求
1.一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟(1)導(dǎo)向劑合成將硅源與模板劑、去離子水總量的一半配置成A溶液，鋁源、無機(jī)酸與另一半去離子水配置成均勻的B溶液，A溶液放入合成釜中攪拌均勻，然后在200-400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將B溶液滴加至A溶液中，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃恒溫20-25小時(shí)，再以10-15℃/小時(shí)升至165-170℃，冷卻降溫，裝入密閉瓶中制成導(dǎo)向劑；其中各組份的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機(jī)酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子篩合成將硅源與模板劑、去離子水總量的一半配置成C溶液，鋁源、無機(jī)酸與另一半去離子水配置成D溶液，C溶液放入合成釜中，開始以200-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，D溶液滴加入釜中，最后再加入占總體積5-10％的導(dǎo)向劑，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃，恒溫20-25小時(shí)，再以10-15℃/小時(shí)的升至155-165℃，恒溫20-25小時(shí)，然后冷卻、降溫，將物料卸出，沉淀、過濾，將濾餅洗至溶液PH值呈7-8，經(jīng)110-120℃烘干，于520-540℃下焙燒3-5小時(shí)，得到強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩；其中各組份的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機(jī)酸∶H2O＝20-100∶1∶7-15∶2-4∶0.5-8.5∶2000-4000。
2.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶膠。
3.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的鋁源是可溶性鋁鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的可溶性鋁鹽是硫酸鋁、硝酸鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺。
6.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸。
7.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的無機(jī)堿是氫氧化鈉、碳酸鈉。
全文摘要
一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM－5分子篩的方法是按一定比例將硅源與模板劑、去離子水總量的一半配置成A溶液，鋁源、無機(jī)酸與另一半去離子水配置成均勻的B溶液，將B溶液滴加至A溶液中，制成導(dǎo)向劑；再按一定比例將硅源與模板劑、去離子水總量的一半配置成C溶液，鋁源、無機(jī)酸與另一半去離子水配置成D溶液，D溶液滴加入C溶液，最后再加入占總體積5－10％的導(dǎo)向劑，得到強(qiáng)酸型ZSM－5分子篩；本發(fā)明具有合成時(shí)間短，酸性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/38GK1417121SQ0215548
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者胡津仙, 王俊杰, 任杰, 李永旺, 孫予罕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所