專利名稱：二氧化硅及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型二氧化硅及其制造方法。更具體來說，涉及耐水熱性優(yōu)良、具有狹窄的細孔徑分布特性、且具有較大的細孔容積的新型多孔狀二氧化硅及其制造方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅是以前一直作為干燥劑廣泛使用的多孔材料，但近年來其用途擴展到催化劑載體、分離劑、吸附劑等，對應(yīng)于這些用途擴展，對二氧化硅性能的要求也變得多樣化。二氧化硅的性能由二氧化硅的表面積、細孔徑、細孔容積、細孔徑分布等物性決定，但這些物性很大程度上受到二氧化硅制造條件的影響。
“二氧化硅”表示硅酸酐和水合硅酸兩者。硅酸酐舉例有石英、鱗石英、方英石、柯石英、超石英(stishovite)、石英玻璃等。水合硅酸舉例有將二氧化硅水溶膠凝膠化并干燥得到的所謂非晶態(tài)的“硅膠”，此外還有膠態(tài)二氧化硅、硅酸鹽低聚物、以有機物等為模板形成的如Mobil公司制造MCM-41類型的二氧化硅(所謂的膠束模板型二氧化硅)等。還有，“硅膠”的原料可以舉例有水玻璃和烷氧基硅烷類等。
作為多孔材料－二氧化硅的制造方法，至今廣泛為人所知的是將二氧化硅水凝膠水熱處理，控制細孔特性的方法等。作為這種二氧化硅水凝膠的原料，廣泛使用例如硅酸鈉即所謂的水玻璃的方法制得。另外，最近已知的是在模板中使用表面活性劑與二氧化硅制成復(fù)合物，從該復(fù)合物中除掉表面活性劑等形成細孔等的方法。
在制造最頻細孔直徑(Dmax)為5nm以上、尤其是10nm以上、細孔容積大，具體來說超過1.5ml/g的二氧化硅時，一般已知的方法是通過(1)將二氧化硅水凝膠于高溫或高pH條件下水熱處理，(2)在鑄模中使用表面活性劑與二氧化硅制成復(fù)合物，從該復(fù)合物中除掉表面活性劑等，形成細孔。
然而，(1)的方法不能得到細孔容積非常大、比表面積也大的二氧化硅。
另外，在使用水玻璃作為二氧化硅水凝膠的制造原料的情況下，因為受到其原料帶來的堿金屬或堿土金屬等雜質(zhì)的影響，通常導(dǎo)致耐水熱性顯著降低。也就是說，通過用水蒸汽或熱水等處理，存在簡單地破壞細孔結(jié)構(gòu)的問題，其使用用途、使用時的環(huán)境溫度等受限。
相比之下，在使用烷氧基硅作為二氧化硅水凝膠的制造原料的情況下，雖然能降低這種雜質(zhì)的影響，但是增大細孔容積的嘗試還沒有作過。(例如Colloids Surfaces 63，33(1992))。
另一方面，作為高純度的多孔二氧化硅的制造方法，已知的有使用有機或無機模板的方法。該方法在細孔分布控制性上優(yōu)良，能得到先前所述的Dmax在5nm以上的多孔二氧化硅(膠團模板二氧化硅)。作為例子，可舉在鑄模中使用表面活性劑與二氧化硅制成復(fù)合物，從該復(fù)合物中除掉表面活性劑等形成細孔的方法(例如，Chem.Mater.12，686-696(2000)和Langmuir16(2)，356(2000)等)。
按照該制造方法可知，通過使用表面活性劑和有機溶劑的組合，可以得到細孔徑分布狹窄、細孔容積也大的材料。然而，該方法得到的二氧化硅存在耐水性不足，并且制造工序復(fù)雜，生產(chǎn)性差的問題。
這樣，希望開發(fā)細孔容積較大、控制細孔徑分布狹窄、高純度并且耐水熱性優(yōu)良的多孔材料，特別是多孔二氧化硅及其制造方法，可是至今也沒有提供一種滿足可行的多孔二氧化硅及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔二氧化硅及其制造方法，該二氧化硅細孔容積的值大于1.6ml/g，Dmax的值較大，在5nm以上，同時，具有受控制的細孔特性，并且耐水熱性也優(yōu)良。
本發(fā)明人為了解決上述課題，經(jīng)銳意研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將用烷氧基硅烷類制得的二氧化硅水凝膠水熱處理得到多孔二氧化硅時，通過水熱處理后進行特定的處理，能得到細孔容積大、并且具有控制的特性的二氧化硅。具體來說，通過水熱處理二氧化硅水凝膠，然后使其與親水性有機溶劑相接觸而控制細孔特性，可以提供工業(yè)上生產(chǎn)性優(yōu)良的具有上述那樣的優(yōu)良特性的新型二氧化硅，進而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的要點是涉及一種二氧化硅，其特征在于，具有以下的特性(a)細孔容積大于1.6ml/g，在3ml/g以下(b)比表面積為100～1000m2/g(c)最頻細孔直徑(Dmax)在5nm以上(d)用固體Si-NMR測定的Q4/Q3值在1.2以上(e)非結(jié)晶質(zhì)(f)金屬雜質(zhì)含量在100ppm以下另外，本發(fā)明其他要點涉及制造二氧化硅的方法，其特征在于，水熱處理二氧化硅水凝膠，使得到的二氧化硅的水分含量在5重量％以下后，干燥。
本發(fā)明的二氧化硅與現(xiàn)有的二氧化硅相比較，因為耐熱性、耐水性等優(yōu)良，所以穩(wěn)定性高，并且純度高。另外，本發(fā)明的二氧化硅的制造方法是以烷氧基硅為原料，用較簡單的工藝制造控制在所希望的物性范圍的二氧化硅。
以下，對本發(fā)明進行詳細的說明。
(1)本發(fā)明的二氧化硅的特征本發(fā)明中的二氧化硅是指含水硅酸的二氧化硅。含水硅酸用SiO2·nH2O的表示式表示。本發(fā)明中，也涉及二氧化硅中所謂的硅膠、膠團模板型二氧化硅等，其效果顯著。
本發(fā)明的二氧化硅，其特征在于，細孔容積存在于比通常的值大的范圍內(nèi)。具體來說，用氮氣吸附·解吸法測定的細孔容積的值比通常1.6ml/g還大，其中優(yōu)選1.8ml/g以上，特別優(yōu)選1.85ml/g以上，通常在3ml/g以下，其中優(yōu)選2.5ml/g以下，特別優(yōu)選2.4ml/g以下。細孔容積可以用吸附等溫線的相對壓為0.98的氮氣吸附量求得。
另外，比表面積的值通常在100m2/g以上，優(yōu)選200m2/g以上，更優(yōu)選300m2/g以上，特別優(yōu)選350m2/g以上，通常在1000m2/g以下，優(yōu)選900m2/g以下，更優(yōu)選800m2/g以下，特別優(yōu)選700m2/g以下。比表面積的值用由氮氣吸附的BET法測定。
更進一步，本發(fā)明的二氧化硅，其特征在于，從根據(jù)氮氣吸附解吸的法測定的等溫解吸曲線，標(biāo)繪用E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.H.Haklenda，J.Amer.Chem.Soc.，vol.73，373(1951)中記載的BJH法計算的細孔分布曲線，即對細孔直徑d(nm)的微分氮氣吸附量(ΔV/Δ(logd)，V表示氮氣吸附容積)，最頻細孔直徑(Dmax)為5nm以上。上限沒有特別的限制，通常在50nm以下，優(yōu)選30nm以下。
除此之外，本發(fā)明二氧化硅，處于上述最頻直徑(Dmax)值的±20％范圍內(nèi)的細孔總?cè)莘e通常占全體細孔總?cè)莘e的50％以上，優(yōu)選在60％以上，更優(yōu)選在70％以上。這說明本發(fā)明的二氧化硅具有的細孔直徑與最頻直徑(Dmax)附近的細孔一致，也就是說，細孔徑的分布極其狹窄。還有，該比值的上限不做特別限制，但一般是90％以下。
與此特征相關(guān)，本發(fā)明二氧化硅用上述BJH法計算的最頻直徑(Dmax)的微分細孔容積ΔV/Δ(logd)一般為2ml/g以上，優(yōu)選3ml/g以上，更優(yōu)選5ml/g以上，通常40ml/g以下，優(yōu)選30ml/g以下，特別優(yōu)選25ml/g以下(上式中d為細孔直徑(nm)，V為氮氣吸附容積)。微分細孔容積ΔV/Δ(logd)處于上述范圍的，可以說是與最頻直徑(Dmax)附近一致的細孔的絕對量極其多。
還有，本發(fā)明二氧化硅除了有以上的細孔結(jié)構(gòu)的特征外，優(yōu)選從其三維結(jié)構(gòu)來看為非晶態(tài)，即看不到結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這意味著用X射線衍射分析本發(fā)明二氧化硅時，基本上看不到結(jié)晶峰。還有，本說明書中不是非晶態(tài)的二氧化硅是指，在X射線衍射圖中在超過6埃的位置顯示至少一個結(jié)晶結(jié)構(gòu)峰的二氧化硅。非晶態(tài)二氧化硅與結(jié)晶性二氧化硅相比，生產(chǎn)性極其優(yōu)良。
進一步，關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅的結(jié)構(gòu)，即使用固體Si-NMR測定分析，也能得到具有特征的結(jié)果。也就是說，通過固體Si-NMR測定，本發(fā)明二氧化硅的表示3個-OSi結(jié)合的Si(Q3)與4個-OSi結(jié)合的Si(Q4)的摩爾比Q4/Q3通常在1.2以上，優(yōu)選1.4以上。另外，上限值沒有特別的限制，通常在10以下。為人所知的是，一般來說，該值越高，二氧化硅的熱穩(wěn)定性就越高，從此可判斷本發(fā)明的二氧化硅有極其優(yōu)良的穩(wěn)定性。相比之下，結(jié)晶性膠團模板二氧化硅中，Q4/Q3值小于1.2，熱穩(wěn)定性、尤其是水熱穩(wěn)定性差。
Q4/Q3值可以用實施例說明中后述的方法進行固體Si-NMR測定，根據(jù)其結(jié)果算出。還有，測定數(shù)據(jù)的解析(峰位置的決定)是通過如使用高斯函數(shù)的波形分離分析等分割各峰抽取的方法進行。
另外，本發(fā)明的二氧化硅中除去構(gòu)成二氧化硅骨架的硅元素外的金屬元素(金屬雜質(zhì))的總計含量通常為100ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下，特別優(yōu)選為5ppm以下，最優(yōu)選1ppm以下，這樣抑制非常低的范圍，二氧化硅的純度特別高。這樣雜質(zhì)影響小是本發(fā)明二氧化硅能夠表現(xiàn)優(yōu)良的高耐熱性和耐水性等性質(zhì)的重要原因之一。
另外，本發(fā)明的二氧化硅即使在水中進行加熱處理(耐水熱試驗)，細孔特性變化也小，舉其作為一個特征。耐水熱試驗后二氧化硅的細孔特性變化觀察關(guān)于例如比表面積、細孔容積、細孔徑分布等多孔性的物性的變化。例如，對本發(fā)明的二氧化硅進行200℃、6小時耐水熱試驗時，優(yōu)選該試驗后的比表面積相對于該試驗前的比表面積在20％以上(比表面積殘存率為20％以上)。具有這樣特性的本發(fā)明的二氧化硅，即使作為例如催化劑載體在長時間的苛刻使用條件下其多孔性的特征也不失去，因而優(yōu)選。該比表面積的殘存率優(yōu)選35％以上，特別優(yōu)選50％以上。
本發(fā)明的二氧化硅，即使在該耐水熱處理試驗后，細孔徑分布狹窄的特性的劣化也很小，而且細孔容積變化很小，或者說，具有現(xiàn)有的二氧化硅所不具有的細孔容積增加的特征。
另外，本發(fā)明的耐水熱試驗是在密閉系統(tǒng)內(nèi)使二氧化硅與特定溫度(200℃)的水接觸一定時間(6小時)，另外，若本發(fā)明的二氧化硅全部存在于水中，可以在密閉系統(tǒng)內(nèi)全部充滿水，還可以在系統(tǒng)內(nèi)的一部分具有加壓下的氣相部分，在該氣相部分有水蒸汽。此時的氣相部分的壓力可以在例如60000hPa以上，優(yōu)選63000hPa以上。另外，特定溫度的誤差在±5℃以內(nèi)，其中優(yōu)選±3℃以內(nèi)，特別優(yōu)選±1℃以內(nèi)。
上述本發(fā)明的二氧化硅由以下所述的二氧化硅的制造方法得到。
(2)本發(fā)明的二氧化硅的制造方法本發(fā)明的二氧化硅的制造方法，其特征在于，水熱處理二氧化硅水凝膠，使得到的漿液成分中的水分含量在5重量％以下，之后，干燥該二氧化硅。
具體來說，其特征在于，水解烷氧基硅，將得到的二氧化硅水凝膠優(yōu)選基本上未熟化而進行水熱處理，然后使其接觸親水性有機溶劑后干燥，除去二氧化硅中的水分。
二氧化硅水凝膠的制造方法是任意的，可舉例如水解硅酸堿金屬鹽得到二氧化硅水凝膠，或水解烷氧基硅得到二氧化硅水凝膠等。其中，優(yōu)選水解烷氧基硅得到的二氧化硅水凝膠，因其原料烷氧基硅可以高純度化，能容易地防止二氧化硅水凝膠中混入雜質(zhì)。
作為本發(fā)明二氧化硅的原料使用的烷氧基硅，舉例有三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等具有碳原子數(shù)1～4的低級烷基的三或四烷氧基硅烷或它們的低聚物，其中，若使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及它們的低聚物，特別是四甲氧基硅烷或其低聚物，能得到具有良好的細孔特性的二氧化硅，因而優(yōu)選。其理由是烷氧基硅通過蒸餾的方法容易提純，能得到高純度品，所以適合作為高純度二氧化硅的原料。烷氧基硅中的屬于堿金屬或堿土金屬的金屬元素(金屬雜質(zhì))的總含量通常在100ppm以下，優(yōu)選在50ppm以下，更優(yōu)選在10ppm以下，特別優(yōu)選在1ppm以下。這些金屬雜質(zhì)的含量可以用與一般的二氧化硅中的雜質(zhì)含量的測定法相同的方法測定。
本發(fā)明中，首先，在水解與縮合工序中，在不存在催化劑條件下，在水解烷氧基硅的同時縮合所得的二氧化硅水溶膠來形成二氧化硅水凝膠。
烷氧基硅的水解是使用相對于1摩爾烷氧基硅，通常為2摩爾倍以上，優(yōu)選3摩爾倍以上，特別優(yōu)選4摩爾倍以上，通常為20摩爾倍以下，優(yōu)選10摩爾倍以下，特別優(yōu)選8摩爾倍以下的水進行。通過烷氧基硅的水解，生成二氧化硅的水凝膠和醇，生成的二氧化硅水溶膠逐步縮合成為二氧化硅水凝膠。
水解時的溫度通常在室溫以上、100℃以下，但加壓下維持液相時，也可以在更高的溫度下進行。水解需要的反應(yīng)時間依賴于反應(yīng)液組成(烷氧基硅的種類或與水的摩爾比)和反應(yīng)溫度，因為達到凝膠化的時間不同，所以不能一概而論。該反應(yīng)時間，為了得到如本發(fā)明的二氧化硅那樣的有優(yōu)良細孔特性的二氧化硅，優(yōu)選水凝膠的破壞應(yīng)力不超過6MPa的時間。
另外，該水解反應(yīng)系中，可以通過添加作為催化劑的酸、堿、鹽類等促進水解。然而，該添加物的使用如后所述，因為引起生成的水凝膠的熟化，所以本發(fā)明的硅膠的制造中并不特別優(yōu)選。
上述的烷氧基硅的水解時，在充分?jǐn)嚢柘逻M行是重要的。例如使用旋轉(zhuǎn)軸上具備攪拌葉片的攪拌裝置時，雖然其攪拌速度(旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)數(shù))與攪拌葉片的形狀、片數(shù)、與液體的接觸面積等有關(guān)，但通常為30rpm以上，優(yōu)選50rpm以上。
還有，該攪拌速度如果過快，則槽內(nèi)生成的飛沫一般會堵塞各種氣體管線，或附著在反應(yīng)器內(nèi)壁而使熱傳導(dǎo)惡化，從而有可能影響到對于物性控制重要的溫度管理。并且，有時該內(nèi)壁的附著物會剝離并混入到制品，使品質(zhì)惡化。從這些理由來看，攪拌速度優(yōu)選在2000rpm以下，更優(yōu)選1000rpm以下。
本發(fā)明中，分液的兩液相(水相、及烷氧基硅相)的攪拌方法，只要是能夠促進反應(yīng)的方法，則可以使用任意的攪拌方法。其中，作為更好地混合兩液相的裝置舉例有以下①、②的裝置。
①旋轉(zhuǎn)軸與液面垂直或稍微帶著角度插入，具有引起上下液體流動的攪拌葉片的裝置。
②旋轉(zhuǎn)軸方向設(shè)置成與兩液相的界面大致平行，具有在兩液相間引起攪拌的攪拌葉片的攪拌裝置。
使用如上述①、②裝置時的攪拌葉片轉(zhuǎn)速，以攪拌葉片的周速度(攪拌葉片的前端速度)計，為0.05～10m/s，優(yōu)選0.1～5m/s，更優(yōu)選0.1～3m/s。
攪拌葉片的形狀和長度等可以任意選擇，攪拌葉片舉例有螺旋槳型、平葉片型、帶角度平葉片型、帶螺距平葉片型、平葉片圓盤渦輪型、彎曲葉片型、法厄得拉型、布魯梅金型等。
葉片的寬度、片數(shù)、傾斜角等可以根據(jù)反應(yīng)器的形狀、大小、作為目的的攪拌動力適當(dāng)選擇。比如合適的例子是，對于反應(yīng)器的槽內(nèi)徑(對于旋轉(zhuǎn)軸方向形成垂直面的液相面的最長直徑)的葉片寬度(旋轉(zhuǎn)軸方向的葉片長度)的比率(b/D)為0.05～0.2、傾斜角(θ)90°±10°、葉片數(shù)3～10片的攪拌裝置。
其中從攪拌效率和設(shè)備保養(yǎng)的角度來看，優(yōu)選把上述旋轉(zhuǎn)軸設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)液面之上、在從該旋轉(zhuǎn)軸延伸的軸的前端部分設(shè)有攪拌葉片的構(gòu)造。
上述烷氧基硅的水解反應(yīng)中，烷氧基硅水解而生成二氧化硅水溶膠，接著引起該二氧化硅水溶膠的縮合反應(yīng)，反應(yīng)液的粘度上升，最終凝膠化而成為二氧化硅水凝膠。
接著，本發(fā)明中，作為物性調(diào)節(jié)工序，基本上不進行熟化而直接進行水熱處理，以免由上述水解產(chǎn)生的二氧化硅的水凝膠的硬度上升。水解烷氧基硅會生成松軟的二氧化硅的水凝膠。如現(xiàn)有技術(shù)那樣，對該水凝膠進行穩(wěn)定的烘焙熟化或干燥、然后實施水熱處理的方法，難以制造本發(fā)明的二氧化硅。
對上述由水解產(chǎn)生的二氧化硅的水凝膠基本上不進行熟化而直接進行水熱處理是指，維持剛剛生成二氧化硅水凝膠之后的松軟的狀態(tài)，直接供于其后的水熱處理。
具體來講，從生成二氧化硅水凝膠的時刻算起，一般優(yōu)選在10小時以內(nèi)，其中優(yōu)選在8小時以內(nèi)，更優(yōu)選在6小時以內(nèi)，特別優(yōu)選在4小時以內(nèi)對二氧化硅水凝膠進行水熱處理。
還有，工業(yè)用機械設(shè)備中，有時會把大量生成的二氧化硅水凝膠暫且儲藏于筒倉等，隨后進行水熱處理。這種情況時二氧化硅水凝膠的從生成二氧化硅水凝膠到供于水熱處理的時間、所謂放置時間有時會超過上述范圍。對于這種情況，為了基本上不發(fā)生熟化，可以采取在筒倉內(nèi)的靜置過程中，如不讓二氧化硅水凝膠中的液體成分干燥的作法。
具體來講，比如可以密封筒倉內(nèi)，調(diào)節(jié)濕度。還有，也可以在水或其他溶劑中浸泡二氧化硅水凝膠的狀態(tài)靜置二氧化硅水凝膠。
靜置時的溫度優(yōu)選盡量低，如優(yōu)選在50℃以下、更優(yōu)選在35℃以下、特別優(yōu)選在30℃以下靜置。還有，作為基本上不產(chǎn)生熟化的其他方法舉例有，預(yù)先控制原料組成調(diào)制二氧化硅水凝膠的方法，使二氧化硅水凝膠中的二氧化硅濃度較低。
如果研究基本上不熟化二氧化硅水凝膠而進行水熱處理取得的效果和能夠得到該效果的理由，認(rèn)為有如下方面。
首先，熟化二氧化硅水凝膠時，二氧化硅水凝膠全體形成基于-Si-O-Si-結(jié)合的宏觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在于二氧化硅水凝膠全體，水熱處理時，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為障礙，難以形成中孔。還有，為了降低二氧化硅水凝膠中的二氧化硅濃度，預(yù)先控制原料組成得到的二氧化硅水凝膠可以抑制在靜置過程中產(chǎn)生的二氧化硅水凝膠的交聯(lián)的進行。因此，不進行二氧化硅水凝膠的熟化。
因此，本發(fā)明中，不熟化二氧化硅水凝膠而進行水熱處理是重要的。
向烷氧基硅的水解反應(yīng)體系中添加酸、堿、鹽類等的情況，或嚴(yán)重超過該水解反應(yīng)溫度等的情況會使水凝膠熟化而不優(yōu)選。還有，水解后的后處理中的水洗、干燥、放置等不應(yīng)施加必需以上的溫度或時間。
進一步，由烷氧基硅水解得到的二氧化硅水凝膠在進行水熱處理前，為了使其平均粒徑在1mm以下，優(yōu)選0.5mm以下，優(yōu)選進行粉碎處理等。
按照上述，作為本發(fā)明的二氧化硅的制造方法，生成二氧化硅水凝膠之后馬上進行水熱處理的方法是重要的。但是，關(guān)于本發(fā)明的制造方法，因為水熱處理的二氧化硅水凝膠不熟化較好，所以例如暫時低溫下靜置后進行水熱處理等，在二氧化硅水凝膠生成后馬上將其進行水熱處理不一定是必要的。
這樣，在二氧化硅水凝膠生成后，不馬上進行水熱處理的情況下，例如可以具體確認(rèn)二氧化硅水凝膠的熟化狀態(tài)后進行水熱處理。作為具體確認(rèn)水凝膠的熟化狀態(tài)的手段是任意的，例如可舉參考用后述實施例中所示方法測定的水凝膠的硬度的方法。即，如上所述，通過對破壞應(yīng)力為通常6MPa以下的柔軟的狀態(tài)的水凝膠進行水熱處理，可以得到本發(fā)明規(guī)定物性范圍的二氧化硅。該破壞應(yīng)力其中優(yōu)選3MPa以下，特別優(yōu)選2MPa以下。
作為該水熱處理的條件，水的狀態(tài)可以為液體、氣體的任何一種，優(yōu)選使用液體的水進行水熱處理。使二氧化硅水凝膠成為漿狀。水熱處理時，首先，在處理的二氧化硅水凝膠中加入水，水量對于二氧化硅水凝膠的重量通常為0.1重量倍以上，優(yōu)選0.5重量倍以上，特別優(yōu)選1重量倍以上，并且通常為10重量倍以下，優(yōu)選5重量倍以下，特別優(yōu)選3重量倍以下，制成漿狀。然后，將該漿通常在40℃以上，優(yōu)選100℃以上，其中優(yōu)選150℃以上，特別優(yōu)選170℃以上并且通常為250℃以下，優(yōu)選200℃以下的溫度進行通常為0.1小時以上，優(yōu)選1小時以上，并且通常為100小時以下，優(yōu)選10小時以下的水熱處理。若水熱處理的溫度過低，細孔分布狹窄變難，另外，也存在增大細孔容積的困難。
另外，水熱處理使用的水中可以含溶劑。作為溶劑，具體可舉例如低級醇類的甲醇、乙醇、丙醇等。例如對水解烷氧基硅烷得到的二氧化硅水凝膠進行水熱處理時，該溶劑也可以是由其原料烷氧基硅烷得到的醇類。
熱處理所用的水中，這樣的溶劑的含量是任意的，優(yōu)選含量少的。例如，在水熱處理上述那樣的、水解烷氧基硅烷得到的二氧化硅水凝膠時，水洗該二氧化硅水凝膠，通過將水洗后的二氧化硅水凝膠供于水熱反應(yīng)，即使降低溫度達到150℃左右進行水熱處理時，也可以制造有優(yōu)良的細孔特性并且細孔容積大的二氧化硅。另外，即使在含溶劑的水中進行水熱處理，通過在200℃左右的溫度下進行水熱處理，也能容易地制得本發(fā)明的二氧化硅。
還有，該水熱處理方法也適用于為了制作膜反應(yīng)器而在粒子、基板、管等基材上形成膜狀或?qū)訝疃趸璧牟牧系那闆r。另外，也可以使用水解反應(yīng)的反應(yīng)器，通過連續(xù)變更溫度條件來進行水熱處理，但因為水解反應(yīng)和其后的水熱處理的最佳條件一般都不同，所以用這樣的不重新加入水進行水熱處理的方法一般難以得到本發(fā)明二氧化硅。
以上水熱處理條件中，如果提高溫度，存在所得二氧化硅的直徑、細孔容積變大的傾向。水熱處理溫度優(yōu)選在100～200℃范圍。還有，隨著處理時間延長，存在所得二氧化硅的比表面積達到一個極大值后緩慢減少的傾向。鑒于以上傾向，需要根據(jù)希望的物性值選擇適宜的條件，但水熱處理的目的在于改變二氧化硅的物性，因此，通常優(yōu)選比上述水解反應(yīng)條件還高的高溫條件。
另外，為了制造微觀結(jié)構(gòu)上均質(zhì)性優(yōu)良的本發(fā)明的二氧化硅，在水熱處理時，為了使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度在5小時內(nèi)達到目的溫度，優(yōu)選快速升溫速度條件。具體來說，在槽內(nèi)填充處理的情況下，作為從開始升溫到達到目標(biāo)溫度的平均升溫速度，采用0.1～100℃/min，優(yōu)選0.1～30℃/min，特別優(yōu)選0.2～10℃/min的范圍內(nèi)的值。
利用熱交換器等的升溫方法，或加入預(yù)先制得的熱水的升溫方法等，也優(yōu)選能縮短升溫速度的方法。另外，升溫速度若在上述范圍，也可以階段性地升溫。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溫度到達目的溫度需要長時間的情況下，在升溫中二氧化硅水凝膠進行熟化，有可能降低微觀結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性。
達到上述目的溫度的升溫時間優(yōu)選為4小時以內(nèi)，更優(yōu)選為3小時以內(nèi)。為了縮短升溫時間，可以將用于水熱處理的水進行予熱。
如果把水熱處理的溫度、時間設(shè)定在上述范圍以外，則難以得到本發(fā)明二氧化硅。例如，水熱處理溫度過高時，二氧化硅的細孔徑、細孔容積變得過大，并且細孔分布也變寬。相反，水熱處理溫度過低時，生成的二氧化硅交聯(lián)度低，熱穩(wěn)定性差，細孔分布處不顯示峰，或上述固體Si-NMR中的Q4/Q3值變得極其小。
如果在氨水中進行水熱處理，則可以用比在純水中進行時的更低的溫度的條件下得到同樣的效果。還有，在氨水中進行水熱處理，與在不含氨的水中進行處理相比，最終得到的二氧化硅一般為疏水性。此時，若將水熱處理的溫度設(shè)在30℃以上，優(yōu)選40℃以上，并且在250℃以下，優(yōu)選200℃以下的較高溫下進行水熱處理時，疏水性尤其變強。這里的氨水中的氨濃度優(yōu)選0.001％以上，特別優(yōu)選0.005％以上，并且優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選5％。
經(jīng)過上述水熱處理得到的二氧化硅含有大量的水。例如，水熱處理后的二氧化硅是含有大量水的二氧化硅(例如二氧化硅漿)。本發(fā)明的二氧化硅的制造方法中，除去該水很重要。具體來說，使該二氧化硅漿液接觸親水性有機溶劑，用親水性有機溶劑取代水，然后干燥二氧化硅的操作是最重要的。
關(guān)于本發(fā)明，通過用親水性有機溶劑置換二氧化硅中含的水，干燥，可以抑制干燥工序中二氧化硅的收縮，維持二氧化硅大的細孔容積，所以可以得到具有優(yōu)良細孔特性、并且大的細孔容積的二氧化硅。其理由未定，但認(rèn)為是由以下的現(xiàn)象引起的。
水熱處理后的二氧化硅漿中的液體成分多數(shù)是水。該水與二氧化硅表面因為相互有強的相互作用，所以認(rèn)為從二氧化硅中完全除去水必需大量的能量。
若進行在大量水分存在條件下的干燥工序(例如加熱干燥)，接受熱能的水與未反應(yīng)的硅烷醇基反應(yīng)，二氧化硅的結(jié)構(gòu)變化。該結(jié)構(gòu)變化中最顯著的變化是二氧化硅骨架的縮合，經(jīng)縮合后，二氧化硅局部高密度化。因為二氧化硅骨架具有三維結(jié)構(gòu)，二氧化硅的局部縮合(二氧化硅骨架的高密度化)影響由二氧化硅骨架構(gòu)成的二氧化硅粒子整體的細孔特性，結(jié)果粒子收縮，細孔容積或細孔徑收縮。
因此，例如通過用親水性有機溶劑置換二氧化硅漿中的(含有大量的水)液體成分，除去該二氧化硅漿中的水，可以抑制上述那樣的二氧化硅的收縮。
基于上述的考慮，本發(fā)明所用的親水性有機溶劑，只要溶解大量的水，就可以。其中優(yōu)選分子內(nèi)極化大的。進一步優(yōu)選介電常數(shù)在15以上的。
關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅的制造方法，為了得到純度高的二氧化硅，在用親水性有機溶劑除去水后的干燥工序中，必須除去該親水性有機溶劑。因此，作為親水性有機溶劑，優(yōu)選通過干燥(例如加熱干燥、真空·減壓干燥等)能容易地除去的低沸點的溶劑。作為親水性有機溶劑的沸點，優(yōu)選150℃以下，其中優(yōu)選120℃以下，特別優(yōu)選100℃以下。
作為具體的親水性有機溶劑，可舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮類，乙腈等腈類，甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類，醛類，醚類等。其中優(yōu)選醇類或酮類，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇等低級醇類或丙酮。本發(fā)明中，示例的這些親水性有機溶劑中，可以單獨使用1種，也可以使用以任意組合和任意比例混合的2種以上的溶劑。
另外，只要能除去水，也可以在所用的親水性有機溶劑中含有水。不過，當(dāng)然優(yōu)選在親水性有機溶劑中水分含量少的，通常20％以下，其中優(yōu)選15％以下，更優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選5％以下。
關(guān)于本發(fā)明的用上述親水性有機溶劑置換處理時的溫度和壓力為任意。處理溫度通常在0℃以上，優(yōu)選10℃以上，通常100℃以下，優(yōu)選60℃以下，處理時的壓力在常壓、加壓、減壓均可。
與二氧化硅漿液接觸的親水性有機溶劑的量是任意的。但若使用的親水性有機溶劑的量過少，與水的置換的進行速度不充分，相反，過多時與水的置換效率高，但與親水性有機溶劑的使用量增加相應(yīng)的效果達到頂點，從經(jīng)濟上看不優(yōu)選。因此，所用親水性有機溶劑的量相對于二氧化硅的松體積，通常為0.5～10容量倍。如果用該親水性有機溶劑的置換操作多次反復(fù)地進行，水的置換更確實而優(yōu)選。
親水性有機溶劑和二氧化硅漿液的接觸方法為任意，可舉例如，在攪拌槽中一邊攪拌二氧化硅漿，一邊添加親水性有機溶劑的方法，或?qū)亩趸铦{中過濾的二氧化硅裝入填充塔中，向該填充塔中通入親水性有機溶劑的方法，另外還有將二氧化硅放入親水性有機溶劑中浸漬、靜置的方法等。
可以在用親水性有機溶劑置換操作結(jié)束后，進行二氧化硅漿液成分中的水分測定。例如，定期采集二氧化硅漿液樣品進行水分測定，將水分含量達到通常5％以下，優(yōu)選4％以下，更優(yōu)選3％以下的點作為終點。水分測定方法為任意，可舉例如卡爾費休法。
用親水性有機溶劑進行置換操作后，通過分離二氧化硅和親水性有機溶劑，干燥，可以制造本發(fā)明的二氧化硅。作為此時的分離法，可以用現(xiàn)有公知的任意的固液分離方法。也就是說，可以根據(jù)二氧化硅粒子的大小，選擇例如傾析、離心分離、過濾等方法進行固液分離。這些分離方法可以單獨使用一種，還可以使用任意組合的2種以上。
得到的二氧化硅通常在40℃以上，優(yōu)選在60℃以上，并且通常在200℃以下，優(yōu)選在120℃以下干燥。干燥方法不做特別限制，可以用間歇式也可以用連續(xù)式，并且可以在常壓也可以在減壓下干燥。其中，通過真空干燥，不僅可以迅速地進行干燥，得到的二氧化硅的細孔容積、比表面積也變大，因而優(yōu)選。
根據(jù)需要，含有來自原料烷氧基硅的碳成分時，通?？梢栽?00～600℃焙燒去除。還有，為了控制表面狀態(tài)，也可以在最高900℃的溫度焙燒。并且可以根據(jù)需要進行粉碎、分級，得到作為最終目的的本發(fā)明二氧化硅。
(3)本發(fā)明的二氧化硅的用途本發(fā)明的新型的二氧化硅與現(xiàn)有的二氧化硅比較，因為耐熱性、耐水性優(yōu)良，所以穩(wěn)定性高，并且純度高。另外，按照本發(fā)明的二氧化硅的制造方法，得到用以烷氧基硅為原料的較簡單的工序，并且控制在所希望物性范圍的二氧化硅。
本發(fā)明的二氧化硅可以用在現(xiàn)有的二氧化硅的各種用途中，特別是作為催化劑載體、膜反應(yīng)器等使用時，性能劣化小，能更穩(wěn)定地長時間使用。
本發(fā)明的二氧化硅除有現(xiàn)有的二氧化硅的用途外，在任何用途上性能劣化也小，也能更穩(wěn)定地長時間使用。其中，作為現(xiàn)有的用途，可舉如下的用途。
例如，在用于工業(yè)用設(shè)備中的制品制造及處理的用途領(lǐng)域中，舉例有各種催化劑及催化劑載體(酸堿催化劑、光催化劑、貴金屬催化劑等)、廢水與廢油處理劑、臭氣處理劑、氣體分離劑、工業(yè)用干燥劑、生物反應(yīng)器、生物分離器、膜反應(yīng)器等的用途。建材用途中可以舉例有調(diào)濕劑、隔音與吸音材料、耐火材料、隔熱材料等。還有，空調(diào)領(lǐng)域的用途中可以舉例有去濕空調(diào)機用調(diào)濕劑、熱泵用蓄熱劑等。涂料與油墨用途領(lǐng)域中可以舉例有消光劑、粘度調(diào)節(jié)劑、色度調(diào)節(jié)劑、沉降防止劑、消泡劑、墨水落料防止劑、沖壓輪用、墻紙用等用途。樹脂用添加劑用途領(lǐng)域中可以舉例有薄膜用防粘連劑(聚烯烴薄膜等)、防積垢劑、硅樹脂用增強劑、橡膠用增強劑(輪胎用和一般橡膠用等)、流動性改良材料、粉末狀樹脂的團聚防止劑、印刷適性改良劑、合成皮革或涂層膜用消光劑、粘合劑與粘接帶用填充劑、透光性調(diào)節(jié)劑、防眩性調(diào)節(jié)劑、多孔性聚合物片材用填料等用途。還有，在造紙用途領(lǐng)域中可以舉例有熱敏紙用填料(氣體附著防止劑等)、噴墨紙圖像提高用填料(油墨吸收劑等)、重氮感光紙用填料(感光濃度提高劑等)、描圖紙用書寫性改良劑、涂層紙用填料(書寫性、墨水/油墨吸收性、防粘連性改良劑等)、靜電記錄用填料等用途。食品用途領(lǐng)域中舉例有啤酒用過濾助劑、醬油和清酒和葡萄酒等發(fā)酵制品的沉淀劑、各種發(fā)酵飲料的穩(wěn)定化劑(混濁因子蛋白和酵母的去除等)、食品添加劑、粉末食品的團聚防止劑等的用途。醫(yī)藥農(nóng)藥領(lǐng)域中舉例有藥品等的壓片助劑、粉碎助劑、分散與醫(yī)藥用載體(分散、緩釋、釋放性改善等)、農(nóng)藥用載體(油狀農(nóng)藥載體、水合分散性改善、緩釋與釋放性改善等)、醫(yī)藥用添加劑(團聚防止劑與粉粒性改良劑等)與農(nóng)藥用添加劑(團聚防止劑與防沉降劑等)等。分離材料領(lǐng)域中舉例有色譜法用填充劑、分離劑、fullerene分離劑、吸附劑(蛋白質(zhì)、色素、氣味等)、脫濕劑等用途。農(nóng)業(yè)用領(lǐng)域中舉例有飼料用添加劑、肥料用添加劑。并且作為其他用途，在生活相關(guān)領(lǐng)域中舉例有調(diào)濕劑、干燥劑、化妝品添加劑、抗菌劑、消臭·脫臭·芳香劑、洗滌用添加劑(表面活性劑粉末化等)、研磨劑(牙膏用等)、粉末滅火劑(粉粒性改良劑與團聚防止劑等)、消泡劑、電池隔板等。
尤其本發(fā)明二氧化硅與具有同等細孔徑的現(xiàn)有二氧化硅相比，其細孔容積及比表面積大，因此具有高吸附與吸收容量，還能夠進行精密的細孔控制。所以，在上述舉例的用途中能夠適用于要求尤其優(yōu)良的耐熱性或耐水熱性、同時要求可控制的細孔特性以及在長期使用中物性變化少的領(lǐng)域。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但在不超過其要點的條件下，本發(fā)明并不限于以下的實施例。
(1)二氧化硅的分析方法1-1)細孔容積、比表面積、微分細孔容積用Quanthachrome公司制AS-1測定BET氮氣吸附等溫線，求出細孔容積、比表面積。具體來講，細孔容積是采用相對壓力P/P0＝0.98時的值，比表面積是根據(jù)P/P0＝0.1，0.2，0.3三個點的氮氣吸附量用BET多點法算出。還有，用BJH法求出細孔分布曲線及最頻直徑(Dmax)時的微分細孔容積。測定的相對壓力的各點之間間隔為0.025。
另外，用水銀壓入法求算細孔分布曲線和細孔容積時，使用マイクロメトリックス公司制オ一トポア9200型細孔分布測定裝置，測定條件設(shè)為平衡時間10秒，接觸角130度，表面張力484dyne/cm，測定壓力范圍20～59500psi。
1-2)粉末X射線衍射使用理學(xué)電機公司制造RAD-RB裝置，以CuKα射線為射線源進行測定。發(fā)散狹縫1/2deg，散射狹縫1/2deg，受光狹縫0.15mm。
1-3)金屬雜質(zhì)含量在2.5g樣品中加入氫氟酸加熱干透后，加水至50ml。用該水溶液進行ICP發(fā)光分析。鈉和鉀用火焰法分析。
1-4)固體Si-NMR測定使用Bruker公司制造固體NMR裝置(“MSL300”)的同時，使用共振頻率59.2MHz(7.05特斯拉)、7mm的樣品管、CP/MAS(交叉極化/變角旋轉(zhuǎn))探針，進行測定。樣品的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為5000rps。
測定數(shù)據(jù)的分析(Q4峰位置的決定)是用峰分割抽取各峰的方法進行。具體來講，進行使用高斯函數(shù)的波形分離分析。該分析可以使用Thermogalatic公司制造的波形處理軟件“GRAMS386”。
這樣，通過峰分割求出Q4、Q3各峰的面積，以此求出其比值(Q4/Q3)。
1-5)水中熱穩(wěn)定性試驗在樣品中加入純水調(diào)制40重量％的漿液。在60ml容積不銹鋼制微型高壓儲氣瓶內(nèi)放入約40ml上述調(diào)制的漿液并密封，在200±1℃的油浴中浸漬6小時。從微型高壓儲氣瓶中取出一部分漿液，用5A濾紙過濾。將濾渣在100℃真空干燥5小時后，測定殘留樣品的比表面積。
(2)二氧化硅的制造及評價實施例1<水解反應(yīng)、凝膠化反應(yīng)>
用玻璃制的上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L分離燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。作為攪拌速度，以攪拌葉片前端速度2.5m/s攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。相對于所用的四甲氧基硅烷1摩爾，水的摩爾數(shù)(水/四甲氧基硅烷的摩爾比)為6。向分離燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)容物達到沸點時停止攪拌。繼續(xù)向套管內(nèi)通入50℃的溫水約0.5小時，將生成的溶膠進行凝膠化。
<粉碎反應(yīng)>
然后，迅速取出凝膠，經(jīng)過有規(guī)定目數(shù)網(wǎng)眼的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到具有規(guī)定的平均粒徑的粉體狀的二氧化硅水凝膠。
<二氧化硅水凝膠的水洗工序>
將該二氧化硅水凝膠450g和水675g放入燒杯中，攪拌10分鐘后，用傾析法進行固液分離。反復(fù)該操作總計3次。
<水熱處理工序>
將該二氧化硅水凝膠和水500g放入1L的玻璃制的高壓釜中，在表1所示溫度，進行密閉系統(tǒng)水熱處理3小時。
<與親水性有機溶劑的接觸處理>
將水熱處理得到的二氧化硅用No.5A濾紙過濾，將濾渣放入另一個分離燒瓶中，同時加入無水甲醇600g，用攪拌葉片于室溫緩慢攪拌1小時。用傾析法固液分離該漿液，對得到的固體用無水甲醇600g再次進行與上述同樣的液體置換操作。
加上初次共進行3次該操作，用卡爾費休法求得的二氧化硅中的水分含量為2重量％以下。
將這樣得到的二氧化硅在100℃下減壓干燥至恒重，制得實施例1的二氧化硅。
實施例2～12如表1所示分別變更水/四甲氧基硅烷的摩爾比、二氧化硅水凝膠的平均粒徑、水熱處理前的二氧化硅水凝膠的水洗工序的有無、水熱處理溫度以及親水性溶劑種類外，其他用與上述實施例1同樣的條件制造二氧化硅，得到實施例2～12的二氧化硅(另外，僅實施例2在真空下進行用親水性有機溶劑的置換工序后的干燥。)。
關(guān)于制得的實施例1～12的二氧化硅，上述分析方法的諸物性如表1所示。所有的二氧化硅在粉末X射線衍射圖中均未出現(xiàn)結(jié)晶性的峰，另外，也沒發(fā)現(xiàn)由于周期性結(jié)構(gòu)引起的低角度側(cè)(2θ≤5deg)的峰。另外，實施例1二氧化硅中的金屬雜質(zhì)的含量的檢測結(jié)果如表2所示。所有的金屬含量均在檢測下限以下。另外，實施例2～12二氧化硅的金屬雜質(zhì)的含量因為均與實施例1的二氧化硅的值相同，所以省略記載。進一步，對實施例2、4、8、10的二氧化硅進行耐水熱試驗，測定該試驗后的比表面積和細孔容積等。其結(jié)果示于表1。
比較例1按照Chem.Mater.12，686-696(2000)中記載的二氧化硅的制造方法，將該文獻記載的老化溫度設(shè)為100℃，制造MCF-3，將其作為比較例1的二氧化硅。同實施例2對該二氧化硅分析，進行同樣的試驗。結(jié)果示于表1和表2。
比較例2使用CARIACT G-10(Fuji Silysia公司制造) 作為比較例2的二氧化硅，與實施例2同法分析，進行同樣的試驗。結(jié)果示于表1。
比較例3使用Nipgel CY-200(日本二氧化硅公司制造)作為比較例3的二氧化硅，與實施例2同法分析，進行同樣的試驗。結(jié)果示于表1。
比較例4使用Carplex BS-306(鹽野義制藥公司制造)作為比較例4的二氧化硅，同實施例2分析，進行同樣的試驗。結(jié)果示于表1。
表1(之1)

表1(之2)

表1(之3)

表2

從表1可知，本發(fā)明的多孔硅膠的水熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在各種苛刻的使用條件下，比表面積的殘存也很多(也就是減少小)，所以能長期維持穩(wěn)定的性能。
對其理由認(rèn)為如下。因為例如比較例1的二氧化硅，如表1所示，經(jīng)X射線衍射分析有結(jié)晶性峰的緣故。這顯示了二氧化硅分子是高度規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。
相比之下，本發(fā)明的二氧化硅具有非晶質(zhì)的特征。由此，認(rèn)為本發(fā)明的二氧化硅對于水熱穩(wěn)定性試驗等的外界環(huán)境的結(jié)構(gòu)變化小且穩(wěn)定。
另外，按照本發(fā)明的二氧化硅的制造方法得到的二氧化硅即使在這樣的水熱穩(wěn)定性試驗后，也具有細孔容積幾乎不減少，或者說有微小增加的特別優(yōu)良的性質(zhì)(實施例4、8、10)。這認(rèn)為是在耐水熱試驗?zāi)菢拥目量虠l件下，多孔二氧化硅中產(chǎn)生不伴隨整個體積變化的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)排列的再次結(jié)構(gòu)化，結(jié)果使二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的密度變高，多孔質(zhì)二氧化硅中的空間(細孔容積)增加。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅，其特征在于，具有以下的特性(a)細孔容積大于1.6ml/g，并且在3ml/g以下(b)比表面積為100～1000m2/g(c)最頻細孔直徑(Dmax)在5nm以上(d)用固體Si-NMR測定的Q4/Q3值在1.2以上(e)非結(jié)晶質(zhì)(f)金屬雜質(zhì)含量在100ppm以下
2.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，細孔容積為1.8～3ml/g。
3.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，比表面積為200～900m2/g。
4.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，最頻細孔直徑(Dmax)在50nm以下。
5.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，細孔直徑在最頻細孔直徑(Dmax)的±20％范圍內(nèi)的細孔容積占全部細孔容積的50％以上。
6.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，金屬雜質(zhì)含量在50ppm以下。
7.權(quán)利要求6所述的二氧化硅，其特征在于，金屬雜質(zhì)含量在10ppm以下。
8.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，最頻細孔直徑(Dmax)的微分細孔容積為2～40ml/g。
9.一種制造二氧化硅的方法，其特征在于，水熱處理二氧化硅水凝膠，使得到的漿液成分中的水分含量在5重量％以下后，干燥。
10.權(quán)利要求9所述的制造二氧化硅的方法，其特征在于，水解烷氧基硅，對得到的二氧化硅水凝膠進行水熱處理，然后與親水性有機溶劑接觸。
11.權(quán)利要求10所述的制造二氧化硅的方法，其特征在于，水解烷氧基硅時所用的水量相對于烷氧基硅為3～20摩爾倍。
12.權(quán)利要求10或11所述的制造二氧化硅的方法，其特征在于，將與親水性有機溶劑接觸后的二氧化硅水凝膠于100℃以下干燥。
全文摘要
提供一種細孔容積和比表面積大、具有可控制的細孔特性、不希望有的金屬雜質(zhì)含量少、且耐水熱性等也優(yōu)良的二氧化硅。該二氧化硅具有以下的特性(a)細孔容積大于1.6ml/g，并且在3ml/g以下；(b)比表面積為100～1000m
文檔編號C01B33/00GK1421388SQ02152769
公開日2003年6月4日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者森寬 申請人:三菱化學(xué)株式會社