專利名稱：一種具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維連通、雙連續(xù)(空間群Ia3d)孔道結(jié)構(gòu)的大孔徑介孔材料及其制備方法。
目前雖已有一些關(guān)于MCM-48結(jié)構(gòu)介孔分子篩合成的報道，但它們都局限在堿性條件下、以水為溶劑合成即采用陽離子性烷基銨類表面活性劑或與其它表面活性劑組成的混合表面活性劑(包括陽離子-陰離子表面活性劑、陽離子-非離子表面活性劑)導(dǎo)向，經(jīng)過sol-gel過程合成。而且，目前這方面的合成還存在不少缺點如都需經(jīng)過一個高溫水熱(≥100℃)的過程；由于合成采用的是陽離子表面活性劑，所得材料的孔徑調(diào)控范圍比較小(一般在1.5-4.5nm)之間等等。這些缺點都對MCM-48材料的應(yīng)用形成了一定的障礙。
本發(fā)明提出的大孔徑二氧化硅介孔材料，是以無機(jī)硅作為硅源，以嵌段式非離子表面活性劑或混合嵌段式非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物為續(xù)(空間群Ia3d)的二氧化硅介孔材料。我們記其為FDU-5。
上述大孔徑二氧化硅介孔材料的制備方法如下首先將添加劑有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物、水、鹽酸與乙醇反應(yīng)，然后加入在乙醇中均勻分散的嵌段式非離子表面活性劑或混合嵌段式非離子表面活性劑溶液，得到添加劑、表面活性劑的溶液；強(qiáng)力攪拌，再加入無機(jī)硅源反應(yīng)，得無機(jī)硅源溶膠；再于室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發(fā)完全；然后進(jìn)行后處理，去除表面活性劑，即得所需介孔材料。
上述制備方法，是在非水介質(zhì)中進(jìn)行的。先使有機(jī)添加劑與非離子型表面活性劑膠?；蛘呋旌系姆请x子表面活性劑膠粒在乙醇中均勻分散，再加入無機(jī)硅源，使之緩慢水解并包圍在膠粒周圍；然后在放置過程中隨著溶劑的揮發(fā)，表面活性劑濃度增大，達(dá)到臨界膠束濃度，此時膠粒形成膠束，同時催化劑——鹽酸和水的濃度也增大，硅源水解、交聯(lián)速度大大加快，從而形成表面活性劑導(dǎo)向的、硅物種聚合的有序的、相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。
上述方法中，形成添加劑與非離子表面活性劑或者混合非離子表面活性劑在乙醇中均勻分散的溶液的步驟為將添加劑(有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物)、水、鹽酸與無水乙醇混合，在磁力攪拌器上攪拌均勻；再將一種或混合的嵌段式非離子表面活性劑加入到乙醇中，強(qiáng)力攪拌0.5-4小時，使之形成均勻分散的溶液；然后將二者混合，強(qiáng)力攪拌1-4小時；其中所用表面活性劑、有機(jī)硅烷(或有機(jī)小分子)、水、鹽酸與無水乙醇的摩爾比為1∶(0.9-7)∶(100-500)∶(500-3500)∶(1-5)；上述方法中，形成無機(jī)硅源溶膠步驟如下將無機(jī)硅源加入到前述所制得的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時，無機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為1∶0.01-1∶0.04；上述方法中，揮發(fā)溶劑的做法有多種，例如將前述所得到的溶膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿、坩堝或瓷舟中，或者用“浸涂法”或“旋涂法”直接涂到玻璃片、硅片、塑料等載體上，在空氣中放置并充分干燥；上述方法中，去除表面活性劑可以采用通常的方法，例如，將所得到的固體直接焙燒，或者采用有機(jī)溶劑回流萃?。灰部梢韵仍谡麴s水中于70-120℃水熱老化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后再采用有機(jī)溶劑回流萃取或經(jīng)高溫焙燒，即得到有序的、超大孔的、具有三維孔道結(jié)構(gòu)(空間群Ia3d)的介孔材料。
本發(fā)明中，使用的嵌段式非離子表面活性劑可以為聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)，例如為Pluronic P123(EO20PO70EO20)、Pluronic P103(EO17PO85EO17)、Pluronic L 121(EO5PO70EO5)、Pluronic P85(EO26PO39EO26)、Pluronic P65(EO20PO30EO20)、Brij 30(C12EO4)、Brij 35(C12EO23)、Brij 56(C16EO10)、Brij 58(C16EO20)和Brij 76(C18EO10)以及它們之間相互配伍的混合表面活性劑。
本發(fā)明中，作為添加劑的物質(zhì)可以是有機(jī)硅烷(如三甲氧基巰丙基硅烷、三甲氧基胺丙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷、三甲氧基異丙基硅烷、三甲氧基正丁基硅烷等)，也可以是有機(jī)小分子化合物如苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及三甲苯等等。
本發(fā)明中，用于合成二氧化硅介孔材料的無機(jī)硅源可以是四甲氧基硅烷，也可以是四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷等等。
本發(fā)明中，合成體系所采用的非水介質(zhì)沸點較低的易揮發(fā)的極性溶劑，可以是乙醇，也可以是四氫呋喃和乙腈。
本發(fā)明中，表面活性劑的去除可以采用有機(jī)溶劑回流萃取法，采用的溶劑甲醇、乙醇或者它們的酸性溶液；也可以采用高溫焙燒法將表面活性劑去除，焙燒溫度為400-800℃。
本發(fā)明中，無機(jī)硅源的大規(guī)?？s聚以及相互交聯(lián)的過程在伴隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)而進(jìn)行的。
本發(fā)明中所得到的溶膠，亦可作為“浸涂法”或“旋涂法”的母液來制備具有三維連通、雙連續(xù)(空間群Ia3d)孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料薄膜；通過選用合適的基底材料如玻璃、硅片、塑料等，即可將溶膠涂敷到上面，然后經(jīng)過溶劑揮發(fā)、焙燒即可形成具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔薄膜。
本發(fā)明所提出的新型的、具有三維連通、雙連續(xù)(空間群Ia3d)孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料的制備方法，是在非水介質(zhì)中進(jìn)行的。其操作快捷簡便，省時，產(chǎn)率高；并且所得到的材料具有有序的三維伸展的孔道結(jié)構(gòu)、超大的孔徑、較大的比表面和孔體積以及良好的水熱穩(wěn)定性；與傳統(tǒng)方法相比，不僅大大拓展了該類材料的孔徑、緩和了合成條件，而且在國際上首次實現(xiàn)了采用非離子表面活性劑或混合非離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、酸性條件下、室溫中合成具有三維孔道結(jié)構(gòu)(Ia3d)的介孔材料。
這種具有超大孔徑(4-10nm)、三維伸展孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，在催化、分離、納米材料的制備、有害離子的吸附和化學(xué)傳感等方面具有廣闊應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1，對于以巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作為添加劑、以三嵌段共聚物PluronicP123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體系，合成具有超大孔的FDU-5介孔二氧化硅材料的步驟如下將0.106g MPTS均勻地分散于由0.1g 2M HCl、0.9g H2O以及5g乙醇形成的混合液中；再將1g Pluronic P123溶于10g乙醇中，二者分別在室溫下采用磁力攪拌器劇烈攪拌3小時后，混合；繼續(xù)攪拌2小時后，再加入1.96g四乙氧基硅烷(TEOS)；持續(xù)攪拌1小時后，將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下放置1天，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的透明固體置于蒸餾水中于80℃的烘箱內(nèi)靜態(tài)老化15小時，然后經(jīng)過濾、洗滌，再在50℃烘箱中干燥數(shù)小時，最后采用乙醇作為萃取劑，加熱回流24小時以除去表面活性劑Pluronic P123。所得到的二氧化硅介孔材料具有三維連通、雙連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，空間群歸屬為Ia3d；該材料的孔徑為5.5nm，孔體積為0.65cm3/g，比表面積為450m2/g。
實施例2，對于采用甲苯作為有機(jī)添加劑、Pluronic P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體系，合成具有超大孔的FDU-5介孔二氧化硅材料的步驟如下將0.1g甲苯均勻地分散到由0.1g 2M HCl、0.9g H2O以及5g乙醇形成的混合溶液中，在磁力攪拌器上強(qiáng)力攪拌2小時；再將1g Pluronic P123溶于10g乙醇中，在室溫下劇烈攪拌0.5小時；將得到的兩種溶液混合均勻，繼續(xù)攪拌2小時后，再加入2.08g TEOS；再持續(xù)攪拌1小時后，得到均勻的、透明的溶膠。最后將混合物轉(zhuǎn)移到合適大小的培養(yǎng)皿中，在室溫下放置2天，使溶劑揮發(fā)完畢；將所得的透明固體在蒸餾水中于100℃靜態(tài)老化40小時后經(jīng)過濾、洗滌，再在40℃烘箱中烘干，最后在馬弗爐中500℃焙燒5小時除去表面活性劑。所得到的二氧化硅介孔材料具有三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，其空間對稱性為Ia3d；這種二氧化硅介孔材料的孔徑為8nm，孔體積為1.0cm3/g，比表面積為750m2/g。
實施例3，對于采用Pluronic P123和Pluronic L121混合非離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成體系，合成超大孔徑的，具有Ia3d孔道對稱性的介孔二氧化硅材料的步驟如下將0.42g P123和0.08g L121均勻地分散于由0.04g 2M HCl、0.5g H2O以及6g乙醇形成的透明混合液中；攪拌2小時后，加入0.76g四甲氧基硅烷(TMOS)；繼續(xù)攪拌2小時后，將得到的透明混合液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下放置2天，使溶劑揮發(fā)完全；所得的透明固體置于蒸餾水中于90℃靜態(tài)老化20小時，然后過濾、洗滌，再在50℃烘箱中干燥數(shù)小時，最后在馬弗爐中550℃焙燒4小時以除去合成所用的表面活性劑。所得二氧化硅介孔材料的孔徑為7.5nm，孔體積為0.95cm3/g，比表面積為724m2/g。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑二氧化硅介孔材料，其特征在于以無機(jī)硅為硅源，以嵌段式非離子表面活性劑或混合嵌段式非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物為添加劑，在酸性條件下，于室溫中合成的，具有有序的4-10nm的超大孔、三維連通，雙連續(xù)的二氧化硅介孔材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于首先將添加劑有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物、水、鹽酸與乙醇反應(yīng)，然后加入在乙醇中均勻分散的嵌段式非離子表面活性劑或混合嵌段式非離子表面活性劑溶液，得到添加劑、表面活性劑的溶液；強(qiáng)力攪拌，再加入無機(jī)硅源反應(yīng)，得無機(jī)硅源溶膠；再于室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發(fā)完全；然后進(jìn)行后處理，去除表面活性劑，即得所需介孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于形成添加劑與表面活性劑的分散溶液的步驟為將添加劑、水、鹽酸與無水乙醇混合，在磁力攪拌器上攪拌均勻；再將一種或混合的嵌段式非離子表面活性劑加入到乙醇中強(qiáng)力攪拌0.5-4小時，使之形成均勻分散的溶液；然后將二者混合，強(qiáng)力攪拌1-4小時；其中，所用表面活性劑、有機(jī)硅烷或有機(jī)小分子、水、鹽酸與無水乙醇的摩爾比為1∶(0.9-7)∶(100-500)∶(500-3500)∶(1-5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于形成無機(jī)硅源溶膠的步驟為將無機(jī)硅源加入到前述所制得的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時；無機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為1∶0.01-1∶0.04。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于揮發(fā)溶劑的方法是將所得到的溶膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿、坩堝或瓷舟中，或者用“浸涂法”或“旋涂法”直接涂到玻璃片、硅片、塑料等載體上，在空氣中放置并充分干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于后去除塵表面活性劑，是將前述所得到的固體直接焙燒，或者采用有機(jī)溶劑回流萃取；或者先在蒸餾水中于70-120℃水熱老化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后再采用有機(jī)溶劑回流萃取或經(jīng)400-800℃高溫焙燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于所用的表面活性劑為下述嵌段式共聚物非離子型表面活性劑Pluronic P123、Pluronic P103、Pluronic L121、Pluronic P85、Pluronic P65、Brij 30、Brij 35、Brij 56、Brij 58和Brij 76之一種或者幾種之混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于所使用的添加劑有機(jī)硅烷為三甲氧基巰丙基硅烷、三甲氧基胺丙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷、三甲氧基異丙基硅烷、三甲氧基正丁基硅烷之一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于所使用的添加劑有機(jī)小分子化合物為苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及三甲苯之一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于無機(jī)硅源為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于合成過程是在非水介質(zhì)中進(jìn)行的，采用的溶劑為沸點較低的易揮發(fā)的極性溶劑，具體為乙醇、四氫呋喃、乙腈之一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制備方法，其特征在于表面活性劑的去除采用有機(jī)溶劑回流萃取法，所用的溶劑為甲醇、乙醇或者它們的酸性溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的具有雙連續(xù)(空間群Ia3d)孔道結(jié)構(gòu)的大孔徑介孔材料及其制備方法。首先將有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物、水、鹽酸與乙醇按一定摩爾比反應(yīng)；再加入一種或混合嵌段式非離子表面活性劑在乙醇中均勻分散的溶液；經(jīng)強(qiáng)力攪拌后加入無機(jī)硅源反應(yīng)一段時間，并于室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發(fā)完全；然后用有機(jī)溶劑回流萃取或高溫焙燒等方法將表面活性劑去除，即得到有序的二氧化硅介孔材料。本發(fā)明合成的材料具有有序的三維伸展的孔道結(jié)構(gòu)、超大的孔徑、較大的比表面和孔體積以及良好的水熱穩(wěn)定性，大大拓展了該類材料的孔徑、緩和了合成條件。在催化、分離、納米材料的制備，有害離子的吸附和化學(xué)傳感等方面具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號C01B33/151GK1435373SQ0215102
公開日2003年8月13日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者劉曉英, 田博之, 屠波, 趙東元 申請人:復(fù)旦大學(xué)