專利名稱：富勒烯類納米管的電化學制備技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及富勒烯類納米管的制備，特別是涉及高度有序、直徑可控的富勒烯類物質(zhì)的實壁納米管及多孔壁納米管陣列的電化學制備技術。
背景技術：
自從發(fā)現(xiàn)富勒烯C60及成功實現(xiàn)其宏觀量合成以來，成千上萬種富勒烯、富勒烯類衍生物、內(nèi)嵌型富勒烯及內(nèi)嵌型富勒烯衍生物得以合成和廣泛的研究。這類物質(zhì)是一類重要的功能材料，它們的光物理、導電性、光導性和光限行為都已引起科學家們的極大興趣。不論是從基礎研究還是從應用的觀點來說，把它們組裝成結(jié)構(gòu)、尺寸及組成明確可控的有序結(jié)構(gòu)是必需的。雖然目前關于碳納米管的研究已有許多，許多制備方法也已開發(fā)出來，但合成結(jié)構(gòu)完全可控的單壁或多壁碳納米管仍然存在很多困難。因此，開發(fā)富勒烯類物質(zhì)可控一維納米結(jié)構(gòu)陣列的制備技術有著重要的意義。
一維納米材料(納米管、納米線及納米帶等)，是指直徑處于納米尺度(1-100nm)，而長度可達微米量級或更長的線性納米材料。一維納米材料是可用于有效的電子輸運和光學激發(fā)的最小的維數(shù)結(jié)構(gòu)體系。它不僅在電子、光學、磁學、力學、催化、傳感器等方面有巨大的潛在應用前景，而且由于其獨特的性質(zhì)而對化學、物理學、電子學、光學、材料科學以及生物科學等領域的基礎研究有著深遠意義。近年來，該方面的研究已成為材料研究領域的一個熱點。
與化學氣相沉積、激光燒蝕等方法相比，電化學模板法是一種制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的簡單有效的方法。它不但具有裝置簡單和生長速度快的優(yōu)點，而且通過選擇模板及電化學因素調(diào)控可靈活地得到所希望的特定一維納米結(jié)構(gòu)材料。目前，利用該法已制備出了貴金屬Au、Pt、Ag，磁性金屬Ni、Fe、Co，層狀磁性金屬Co/Cu，半導體CdS、Se、Te、GaSb、Bi2Te3、CdSe、CdSxSe1-x、ZnxCd1-xS、GaAs、MnO2的納米線，聚合物聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、對聚苯氧，導電高分子聚苯胺、聚3-甲基噻吩、聚乙炔，無機單質(zhì)C的納米管和納米線、以及同軸C/PAN/Au、Au/PPO/PPy、TiS2/Au、PPy/LiMn2O4、TiO2/PPy、PS/PPy的復合納米管或納米線等一維納米結(jié)構(gòu)材料。但是，利用電化學模板法制備富勒烯類納米管及其陣列，還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行，便于在普通實驗條件下制備高度有序、尺寸可控、結(jié)構(gòu)可控的富勒烯類納米管的電化學制備技術為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明主要是按照下述步驟實現(xiàn)富勒烯類納米管及其陣列的制備首先在多孔模板的一面鍍上一層厚度約有數(shù)百納米的導電層形成電極，然后將模板上的電極固定在另一電極表面上，模板的另一面暴露于電解液中，形成工作電極；用另一導電材料作為對電極；電解池由聚四氟乙烯或玻璃制成，中間用聚四氟乙烯或玻璃的阻隔物隔離陽極與陰極。
取富勒烯類物質(zhì)的甲苯溶液加入到1～15倍體積的乙腈中，調(diào)整富勒烯的最終濃度為10～50μM。沉積前，把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，在20～400V下進行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時間為1～30min。沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，自然干燥。按以上步驟制得的富勒烯類納米管包括實壁納米管和多孔壁納米管等，這些納米管可通過調(diào)控電化學參數(shù)得到控制。這些納米管陣列，被模板包裹著，根據(jù)需要可以除去。納米結(jié)構(gòu)材料的晶體結(jié)構(gòu)可通過退火得到改善。
本發(fā)明具有以下特點1、本發(fā)明利用直流電場下，富勒烯類物質(zhì)在甲苯和乙腈混合溶劑中會形成帶有負電荷的聚集體的特點，采用電化學方法，在室溫下使這些聚集體沉積到納米模板孔洞中，因而具有簡單經(jīng)濟，能耗低，操作方便，可調(diào)控范圍大的優(yōu)點。
2、富勒烯類納米管的類型由電化學參數(shù)決定。因此，利用本發(fā)明通過調(diào)節(jié)沉積電壓、沉積時間及電解液濃度可方便地得到結(jié)構(gòu)明確可控的實壁納米管和多孔壁納米管等。
3、富勒烯類納米管的直徑由模板的孔徑?jīng)Q定。因此，利用本發(fā)明可制得直徑在較大范圍內(nèi)都可調(diào)控的富勒烯類納米管。
4、選用孔道孔徑均一、規(guī)則排列的材料作模板，則可制備出直徑均勻、高度有序的納米管陣列，為構(gòu)建納米器件奠定了基礎。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，其中圖1為本發(fā)明的裝置示意圖；圖2為本發(fā)明富勒烯類納米管的生長示意圖；圖3為本發(fā)明實施例所用富勒烯類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式；圖4為本發(fā)明實施例一制備的富勒烯類實壁納米管陣列的SEM照片；圖5為本發(fā)明實施例二制備的富勒烯類多孔壁納米管陣列的SEM照片。
具體實施例方式
如圖1所示，把富勒烯類物質(zhì)的電解液2轉(zhuǎn)移到由聚四氟乙烯制成的電解池1中，電解液的溶劑為甲苯/乙腈＝1/1～15體積比；4為對電極(負極)；工作電極為固定在導電基底上的模板電極6；用聚四氟乙烯隔板3隔離開兩電極，恒壓電源5給電極兩端施加20～400V時，帶負電荷的富勒烯類物質(zhì)的聚集體在電場作用下沉積到納米模板孔洞中，形成納米管，如圖2所示；沉積時間為1～30min；沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，然后，自然干燥；即制成與模板孔道一致的一維納米結(jié)構(gòu)。
實施例一首先在孔徑為200nm，厚為60μm的多孔陽極氧化鋁模板的一面真空蒸鍍上一層Ag作為電極，厚度約有300納米；然后將該模板的鍍Ag電極固定在導電玻璃表面上，模板的另一面暴露于電解液中，形成工作電極；對電極采用鉑片；電解池由聚四氟乙烯或玻璃制成，容積約為10ml，中間用聚四氟乙烯或玻璃的阻隔物隔離陽極與陰極。
取一富勒烯類衍生物C60-COOH(結(jié)構(gòu)式見圖3)的甲苯溶液加入到4倍體積的乙腈中，調(diào)整電解液的最終濃度為26μM。沉積前，把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，在65V下進行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時間為3min。沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，然后，自然干燥。根據(jù)需要多孔陽極氧化鋁模板可用2M的NaOH溶液除去。
圖4為所得C60-COOH實壁納米管陣列的高倍和低倍SEM照片?？梢钥闯鲞@些開口的納米管直徑均勻、管壁密實地排列在一起。外徑約200nm，與所用模板的孔徑一致。壁厚約50nm，長度達數(shù)微米以上。
實施例二所用模板電極及富勒烯類物質(zhì)與實施例一相同。取C60-COOH的甲苯溶液加入到3倍體積的乙腈中，調(diào)整電解液的最終濃度為20μM。沉積前，把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，在45V下進行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時間為1min。沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，然后，自然干燥。根據(jù)需要多孔陽極氧化鋁模板可用2M的NaOH溶液除去。
圖5為所得C60-COOH多孔壁納米管陣列的俯視和側(cè)視SEM照片。從俯視圖中可以看出我們得到的納米管外徑約200nm，壁厚約40nm納米，平行地排列在一起。從側(cè)視圖中可以看出，這些納米管的管壁是由許多C60-COOH的聚集體組成的。這些聚集體比較疏松地連在一起形成多孔的管壁。由于其獨特的結(jié)構(gòu)，這些多孔納米管在氣體、化學和生物傳感器方面有廣闊的應用前景。
需要說明的是，上述實施例只是用來說明本發(fā)明的技術特征，不是用來限定本發(fā)明的專利申請范圍，比如本實施例中的多孔陽極氧化鋁模板也可采用聚合物過濾膜等但其原理仍屬本發(fā)明的專利申請范疇。
權利要求
1.富勒烯類納米管的電化學制備技術，其主要步驟為在非導電的納米多孔模板一側(cè)鍍一層數(shù)百納米厚的導電層形成電極，將該電極固定在導電基座上，模板的另一側(cè)面暴露于電解液中，形成工作電極；用另一導電材料為對電極；將工作電極和對電極中間用聚聚四氟乙烯或玻璃隔離后放入由聚聚四氟乙烯或玻璃制成的電解池中；把富勒烯類物質(zhì)的甲苯溶液加入到1-15倍體積的乙腈溶液中，在恒定電場作用下，形成帶有負電荷的富勒烯聚集體的電解液；調(diào)整富勒烯的最終濃度為10-50μM；把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，在20-400V下進行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時間為1-30min；使富勒烯聚集體沉積到多孔模板的納米孔洞中，從而形成結(jié)構(gòu)可控的實壁納米管和多孔壁納米管的陣列；將工作電極從電解池中取出，用乙腈沖洗后干燥。
2.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述導電基座和對電極為導電的金屬、無機或有機材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述富勒烯類物質(zhì)包括富勒烯、富勒烯類衍生物、內(nèi)嵌型富勒烯及內(nèi)嵌型富勒烯衍生物。
4.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述富勒烯類納米管包括以富勒烯類物質(zhì)為反應物之一的通過電化學方法，以多孔模板為依托而制備的其它實壁納米管、多孔壁納米管、復合納米管、納米結(jié)構(gòu)或納米器件。
5.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述納米多孔模板為包括氧化鋁在內(nèi)的所有金屬氧化物、非金屬、無機及有機多孔材料。
6.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述多孔模板上的導電鍍層為金屬或其它導電材料，并采用真空蒸鍍、濺射等方法。
7.根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納米管的電化學制備技術，其特征在于，所述富勒烯類納米管的晶體結(jié)構(gòu)及性能通過退火得以改善。
全文摘要
富勒烯類納米管的電化學制備技術主要是首先把富勒烯類物質(zhì)的甲苯溶液加入到一定比例的乙腈溶液中，在恒定電場的作用下，形成帶有負電荷的聚集體，然后利用電化學方法，使該聚集體沉積到多孔模板的納米孔洞中，從而形成富勒烯類納米管。通過調(diào)控電化學參數(shù)可得到結(jié)構(gòu)可控的實壁納米管和多孔壁納米管。納米結(jié)構(gòu)的直徑可由所用多孔模板的孔徑進行調(diào)控，晶體結(jié)構(gòu)可通過退火得到改善。利用本發(fā)明不僅可以制備結(jié)構(gòu)和尺寸可控的富勒烯類納米管，而且可得到高度有序的陣列。
文檔編號C01B31/02GK1500717SQ02150518
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權日2002年11月12日
發(fā)明者白春禮, 郭玉國, 萬立駿, 商廣義 申請人:中國科學院化學研究所