專利名稱：一種高速率鋰離子電池陰極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池材料制備技術(shù)，特別涉及能快速合成納米級(jí)顆粒的一種高速率鋰離子電池陰極材料制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中，研制可用于電動(dòng)汽車等運(yùn)輸工具和大型電器的高功率動(dòng)力電池一直是一個(gè)熱點(diǎn)，而如何提高鋰離子電池充放電速率并保持一定的循環(huán)壽命和容量，是其中的關(guān)鍵問(wèn)題。目前具有出色高速率性能的陽(yáng)極材料已不鮮見(jiàn)，而高速率的陰極材料研究還未有階段性成果，這是提高整個(gè)鋰離子電池系統(tǒng)充放電速率的制約因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高速率鋰離子電池陰極材料制備方法，其特征在于所述鋰離子電池陰極材料是以鋰鹽、氫氧化物和溶劑，用非水體系共沉淀合成法得到，其制備步驟為①將易溶性鋰鹽或其他易溶性鹽溶解于極性有機(jī)溶劑中得到溶液A；②將NaOH，溶解于有機(jī)溶劑中，得到溶液B；③然后將溶液B在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌和超聲波振蕩下滴入溶液A中，得到粘稠混合物，經(jīng)10～24小時(shí)靜置之后，使用高速離心機(jī)將沉淀物分離出來(lái)；④經(jīng)120℃，24小時(shí)，在真空度為10-1至10-2乇下烘干后，研磨，得到棕色疏松反應(yīng)前體；⑤前體在馬福爐中不同溫度下進(jìn)行2～24小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物；⑥將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，真空烘干后研磨，最終得到鋰離子電池陰極納米顆粒材料。
所述易溶性鋰鹽包含LiNO3、LiCl、LiClO4。
所述其他易溶性鹽為易溶性的Co鹽、Ni鹽、Mn鹽、其Co、Ni為硝酸鹽，Mn為氯化物。
所述極性有機(jī)溶劑包含醇類如乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇及四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)及碳酸酯。
本發(fā)明的有益效果1.使用有機(jī)極性溶劑、鋰鹽與氫氧化物，利用非水體系共沉淀合成法得到了多種納米顆粒的陰極材料，如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiFePO4，V2O5，LiMxN1-xO2(M＝Al，Mg，Ti等，N＝Ni，Co，Mn)，Li(NixMnyCoz)O2等等，反應(yīng)過(guò)程中使用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和超聲波振蕩控制顆粒的長(zhǎng)大，得到顆粒形狀均一，粒徑分布窄，均在100nm以下，相成分單一，結(jié)晶度良好；2.材料燒成溫度和時(shí)間與傳統(tǒng)方法相比也大幅度降低。3.經(jīng)系統(tǒng)地測(cè)試其高速率循環(huán)充放電性能，其性能大大優(yōu)于普通陰極材料。LiCoO2的最高充電速率是目前普通鋰離子電池的50倍。其循環(huán)容量也比較高，最高放電容量達(dá)到160mA.h/g。使用這種陰極材料的鋰離子電池，可以實(shí)現(xiàn)高速充放電，如在5分鐘內(nèi)充滿容量或者在1分鐘內(nèi)充滿80％容量。并有可能在將來(lái)應(yīng)用于電動(dòng)汽車，航天器件，超級(jí)電容器等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的X光粉末衍射譜圖；圖2為使用本發(fā)明方法所得陰極材料的鋰離子電池的高速率循環(huán)充放電測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一準(zhǔn)確稱量0.1mol LiNO3，0.1mol Co(NO3)2，溶解于100ml無(wú)水乙醇中得到溶液A；另準(zhǔn)確稱量0.3molNaOH，溶解于100ml無(wú)水乙醇中，得到溶液B，然后將溶液B在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌和超聲波振蕩下滴入溶液A中，得到粘稠混合物。經(jīng)24小時(shí)靜置之后，使用高速離心機(jī)將沉淀分離出來(lái)，經(jīng)120℃，24小時(shí)真空烘干后，研磨，得到棕色疏松反應(yīng)前體。前體在馬福爐中在400℃下10小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后研磨，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。其顆粒經(jīng)透射電鏡，掃描電鏡，XRD分析，粒徑小于80nm，為形狀均一的片狀顆粒，相成分單一。其XRD(X光粉末衍射)譜如附圖1所示。
實(shí)施例二用實(shí)施例一得到棕色疏松反應(yīng)前體在氣氛燒結(jié)爐中在600℃溫度，氧氣氣氛下進(jìn)行5小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后研磨，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNiO2。產(chǎn)物顆粒經(jīng)透射電鏡，掃描電鏡和XRD分析，其粒徑小于30nm，為形狀均一的方形顆粒。
實(shí)施例三用實(shí)施例一得到棕色疏松反應(yīng)前體在馬福爐中在500℃溫度下進(jìn)行10小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后研磨，得到最終產(chǎn)物。其顆粒經(jīng)透射電鏡，掃描電鏡，XRD分析，粒徑小于80nm，為形狀均一的片狀顆粒，相成分單一。
按照質(zhì)量比6∶3∶1比例稱量產(chǎn)物粉末與碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，將PVDF溶解于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后將產(chǎn)物粉末于碳黑混合后加入，經(jīng)過(guò)24小時(shí)高速機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分)得到均勻漿料。將漿料采用流延法涂布在清潔的金屬鋁箔表面，刀口控制濕膜厚度小于1mm.將濕膜在140℃烘干，然后經(jīng)不銹鋼軋輥加壓，得到干膜。將干膜切割成片，經(jīng)180℃真空烘干后在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片，電解液和隔膜組裝成電池。將電池在Solartron1287綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行高速率循環(huán)充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如附圖2所示實(shí)施例四用實(shí)施例一得到棕色疏松反應(yīng)前體在馬福爐中，在600℃溫度下進(jìn)行10小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后研磨，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。按照質(zhì)量比6∶3∶1比例稱量產(chǎn)物粉末與碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，將PVDF溶解于一定量的N-甲級(jí)吡咯烷酮(NMP)中，然后將產(chǎn)物粉末于碳黑混合后加入，經(jīng)過(guò)24小時(shí)高速機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分)得到均勻漿料。將漿料采用流延法涂布在清潔的金屬鋁箔表面，刀口控制濕膜厚度小于1mm.將濕膜在140℃烘干，然后經(jīng)不銹鋼軋輥加壓，得到干膜。將干膜切割成片，經(jīng)180℃真空烘干后在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片，電解液和隔膜組裝成電池。將電池在solartran1287綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行高速率循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖2所示實(shí)施例五用實(shí)施例一得到棕色疏松反應(yīng)前體在馬福爐中在600℃溫度下進(jìn)行10小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，稱量產(chǎn)物粉末與碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，將PVDF溶解于一定量的N-甲級(jí)吡咯烷酮(NMP)中，然后將產(chǎn)物粉末于碳黑混合后加入，經(jīng)過(guò)24小時(shí)高速機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分)得到均勻漿料。將漿料采用流延法涂布在清潔的金屬鋁箔表面，刀口控制濕膜厚度小于1mm.將濕膜在140℃烘干，然后經(jīng)不銹鋼軋輥加壓，得到干膜。將干膜切割成片，經(jīng)180℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片，電解液和隔膜組裝成電池。將電池在solartran1287綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行高速率循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖2所示。
實(shí)施例六準(zhǔn)確稱量0.3mol LiNO3，0.1mol Ni(NO3)2，0.1mol MnCl2，0.1molCo(NO3)2，溶解于200ml無(wú)水乙醇中得到溶液A。另準(zhǔn)確稱量0.9molNaOH，溶解于200ml無(wú)水乙醇中，得到溶液B.然后將溶液B在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌和超聲波振蕩下滴入溶液A中，得到粘稠混合物。經(jīng)一段時(shí)間靜置之后，使用高速離心機(jī)將沉淀分離出來(lái)，經(jīng)120℃，24小時(shí)真空烘干后，研磨，得到棕色疏松反應(yīng)前體。前體在馬福爐中600℃溫度下進(jìn)行5小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后研磨，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。按照質(zhì)量比6∶3∶1比例稱量產(chǎn)物粉末與碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，將PVDF溶解于一定量的N-甲級(jí)吡咯烷酮(NMP)中，然后將產(chǎn)物粉末于碳黑混合后加入，經(jīng)過(guò)24小時(shí)高速機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分)得到均勻漿料。將漿料采用流延法涂布在清潔的金屬鋁箔表面，刀口控制濕膜厚度小于1mm.將濕膜在140℃烘干，然后經(jīng)不銹鋼軋輥加壓，得到干膜。將干膜切割成片，經(jīng)180℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片，電解液和隔膜組裝成電池。將電池在solartran1287綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行高速率循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖2所示。
比較例稱量0.1molCo2O3，0.1mol LiOH.H2O，混合后研磨，將混合物在馬福爐中750℃溫度下煅燒24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻后研磨，再次750℃煅燒10小時(shí)。再次研磨。按照質(zhì)量比6∶3∶1比例稱量產(chǎn)物粉末與碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，將PVDF溶解于一定量的N-甲級(jí)吡咯烷酮(NMP)中，然后將產(chǎn)物粉末于碳黑混合后加入，經(jīng)過(guò)24小時(shí)高速機(jī)械攪拌(600轉(zhuǎn)/分)得到均勻漿料。將漿料采用流延法涂布在清潔的金屬鋁箔表面，刀口控制濕膜厚度小于1mm.將濕膜在140℃烘干，然后經(jīng)不銹鋼軋輥加壓，得到干膜。將干膜切割成片，經(jīng)180℃，在真空度為10-2乇下真空烘干后在氬氣氣氛手套箱內(nèi)與金屬鋰片，電解液和隔膜組裝成電池。將電池在solartran1287綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行高速率循環(huán)充放電測(cè)試。其測(cè)試結(jié)果如附圖2所示。
圖2所示為不同材料，不同處理參數(shù)所得的陰極材料的鋰離子電池的高速率循環(huán)充放電測(cè)試比較曲線，以實(shí)施例三為最好，放電容量高、循環(huán)周期長(zhǎng)，性能穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種高速率鋰離子電池陰極材料制備方法。其特征在于所述鋰離子電池陰極材料是以鋰鹽、氫氧化物和溶劑，用非水體系共沉淀合成法得到，其制備步驟為①將易溶性鋰鹽或其他易溶性鹽溶解于極性有機(jī)溶劑中得到溶液A；②將NaOH，溶解于有機(jī)溶劑中，得到溶液B；③然后將溶液B在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌和超聲波振蕩下滴入溶液A中，得到粘稠混合物，經(jīng)10～24小時(shí)靜置之后，使用高速離心機(jī)將沉淀物分離出來(lái)；④經(jīng)120℃，24小時(shí)、在10-1至10-2乇真空中烘干后，研磨，得到棕色疏松反應(yīng)前體；⑤前體在馬福爐中不同溫度下進(jìn)行2～24小時(shí)煅燒得到黑色固體產(chǎn)物；⑥將產(chǎn)物用去離子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脫水，120℃，真空烘干后研磨，最終得到鋰離子電池陰極納米顆粒材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高速率鋰離子電池陰極材料制備方法，其特征在于所述易溶性鋰鹽包含LiNO3、LiCl、LiClO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高速率鋰離子電池陰極材料制備方法，其特征在于所述其他易溶性鹽為易溶性的Co鹽、Ni鹽、Mn鹽、其Co、Ni為硝酸鹽，Mn為氯化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高速率鋰離子電池陰極材料制備方法，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑包含醇類如乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇及四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)及碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于電池材料制備技術(shù)中一種高速率鋰離子電池陰極材料制備方法。采用易溶性鋰鹽、易溶性鈷鹽、鎳鹽等多種鹽的有機(jī)極性溶劑，溶液與氫氧化物的有機(jī)溶劑以共沉淀的方式，經(jīng)烘干、研磨得到納米級(jí)的陰極材料顆粒，經(jīng)與碳黑，聚偏氟乙烯按比例混合后，加溶劑，以流延工藝制成片狀，裝于電池中，經(jīng)測(cè)試循環(huán)放電特性表明，它既保持了鋰電池高電壓、高容量的主要優(yōu)點(diǎn)，又具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好的顯著特點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。能夠大批量，低成本，快速合成顆粒為納米級(jí)別的多種陰極材料，應(yīng)用這些新型陰極材料，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的超高速充放電。對(duì)于鋰離子電池在大功率器件中的應(yīng)用，具有重大意義。
文檔編號(hào)C01D15/02GK1417874SQ0214917
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者邱新平, 陳海龍, 朱文濤, 何志奇, 梁宏瑩, 陳立泉, 諸學(xué)農(nóng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 北京市世紀(jì)博納能源技術(shù)有限責(zé)任公司