專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高鈦含量中孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩的制備方法，更進(jìn)一步地說(shuō)是關(guān)于一種含鈦的中孔分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年美國(guó)的Mobil公司首次報(bào)道了M41S族的分子篩材料及其合成方法，該材料具有規(guī)整的一維六角形中孔結(jié)構(gòu)，由于其均勻的顆粒度和一致的孔形狀，人們給予了廣泛的關(guān)注。
1994年Corma等(STUD.SURF.SCI.CATAL.84，69(1994))通過(guò)合成手段將鈦插入MCM-41的結(jié)構(gòu)中得到Ti-MCM-41分子篩，人們對(duì)其在精細(xì)化學(xué)的合成方面寄予了厚望。
Blasco(J.CATAL.156，65～74(1995))、Zhang(J AM CHEM SOC，VOL118，NO 38，1996)等人對(duì)這一材料做進(jìn)一步的研究，但這些材料中Ti/Si摩爾比小于0.04。
W.S.Ahn等人(APPLIED CATALYSIS AGENERAL 181(1999)39～49)通過(guò)二次合成的方法將鈦植入MCM-41的結(jié)構(gòu)中，這種方法操作復(fù)雜，易于在材料表面形成TiO2相，而且得到的材料活性不高。
Maria D等人(J.PHYS.CHEM.1996，100，2178～2182)以硅酸鈉和硅膠為硅源合成了含鈉的Ti-MCM-41，該方法雖然可以合成出Ti/Si大于0.04的分子篩，但是其氧化性能較差；隨著鈦含量增加，材料的有序性變差，當(dāng)Ti/Si為0.2時(shí)，中孔消失，得不到MCM-41分子篩材料。
何靜等(第九屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，491(1998)，北京)以四甲基氫氧化銨硅酸鹽溶液為硅源時(shí)，得到了Ti/Si為0.04的Ti-MCM-41，而當(dāng)以硅酸鈉或硅酸四乙酯(TEOS)為硅源時(shí)，得不到Si/Ti＜25的中孔材料。
綜合各種文獻(xiàn)所述的Ti-MCM-41的合成法，制備過(guò)程主要可分為以下幾步(1)將硅源與堿源混合、成膠；(2)將上述膠體溶液與表面活性劑(模板劑)混合；
(3)將鈦源加入(2)得到的混合物中，使鈦與硅結(jié)合。
Science，1299，VOL.261，1993中認(rèn)為在步驟(2)中由于硅陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑間的強(qiáng)烈作用而引起硅的大幅度聚合，使得過(guò)程(3)中鈦難于有效地同更多的硅結(jié)合，導(dǎo)致終產(chǎn)品鈦含量低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種中孔分子篩的制備方法，使其骨架鈦含量高，氧化性能好。
本發(fā)明所提供的制備方法包括下列步驟(1)將鈦源和硅源在有機(jī)胺水溶液中水解，其中，鈦硅摩爾比大于0.04，胺/硅摩爾比為0.05～1、優(yōu)選0.1～0.6，水硅摩爾比為20～90；(2)將(1)的水解產(chǎn)物加入陽(yáng)離子表面活性劑水溶液中，得到混合物，其中，陽(yáng)離子表面活性劑與硅的摩爾比為0.05～0.9；(3)將(2)所得到的混合物在pH＞6，優(yōu)選pH＞8，溫度70～150℃，優(yōu)選90～120℃水熱條件下放置0.5小時(shí)～5天，優(yōu)選10小時(shí)～2.5天后回收產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中所說(shuō)的硅源可以是無(wú)機(jī)硅源或有機(jī)硅源，優(yōu)選有機(jī)硅源；所說(shuō)的無(wú)機(jī)硅源可以是硅酸鈉或各種形式無(wú)定型二氧化硅；所說(shuō)的有機(jī)硅源選自通式為(R1O)4Si的硅氧烷，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
步驟(1)中所說(shuō)的鈦源可以是無(wú)機(jī)鈦源或有機(jī)鈦源，優(yōu)選有機(jī)鈦源；所說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2等各種形式的含鈦酸、堿或鹽，其中X代表鹵素，優(yōu)選TiCl4或TiOCl2；所說(shuō)的有機(jī)鈦源選自通式為(R2O)4Ti的烷氧基鈦，其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
步驟(1)中所說(shuō)的水解可以是先將硅源在有機(jī)胺水溶液中水解后再使鈦源水解于其中，或先將鈦源在有機(jī)胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中，還可以使硅源與鈦源分別在有機(jī)胺水溶液中水解后再混合。
步驟(1)中所說(shuō)的有機(jī)胺為脂肪胺類(lèi)化合物、醇胺類(lèi)化合物或者季胺堿類(lèi)化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類(lèi)化合物。
所說(shuō)的脂肪胺類(lèi)化合物其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類(lèi)化合物為乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所說(shuō)的醇胺類(lèi)化合物其通式為(HOR4)mN；其中R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m＝1～3，其中優(yōu)選的醇胺類(lèi)化合物為單乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺。
所說(shuō)的季胺堿類(lèi)化合物為含有1～4個(gè)碳原子的烷基的季胺堿類(lèi)化合物，其中優(yōu)選四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑是表面活性劑的一類(lèi)，在水中能生成憎水性的陽(yáng)離子；本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑是指通常意義上的陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選通式為 的季銨鹽類(lèi)表面活性劑，其中X為鹵素，R5、R6和R7均為少于3個(gè)碳原子的烷基，碳原子數(shù)可以相同或不同，R8為具有不少于12個(gè)碳原子、優(yōu)選12～22個(gè)碳原子的烷基。
步驟(3)中所說(shuō)的回收產(chǎn)品的過(guò)程，包括了干燥和焙燒等常規(guī)的操作步驟，所說(shuō)的干燥可在室溫至150℃之間的溫度下進(jìn)行；所說(shuō)的焙燒可在350～800℃之間進(jìn)行，焙燒前還可以通過(guò)在有機(jī)溶劑中回流等手段部分除去材料孔道內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)。
本發(fā)明提供的制備方法，特征在于制備過(guò)程中鈦源、硅源的水解及Ti-O-Si橋鍵的形成是在加入表面活性劑之前進(jìn)行的，克服了現(xiàn)有方法中因先加入表面活性劑促使硅大量聚合，后加入的鈦源難于與之有效結(jié)合而導(dǎo)致終產(chǎn)品鈦含量無(wú)法提高的弊端，使得高Ti/Si比甚至純TiO2中孔分子篩材料的合成得以實(shí)現(xiàn)。
我們通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP)的元素分析表明，采用現(xiàn)有技術(shù)以硅酸鈉為硅源制備的分子篩，樣品中鈦分布不均勻，表面富鈦(對(duì)比例1和2)，氧化性能不佳；而利用本發(fā)明所提供的方法制備的分子篩，無(wú)論對(duì)于有機(jī)硅源還是無(wú)機(jī)硅源，不僅均可以得到Ti/Si＞0.04的產(chǎn)品，分子篩表面鈦和總的鈦含量基本一致，說(shuō)明分子篩中的鈦基本都是骨架鈦，而且所得產(chǎn)品的氧化性能大大提高。


圖1為對(duì)比例1樣品A的X射線(xiàn)衍射(XD)譜圖。
圖2為對(duì)比例2樣品B的XRD譜圖。
圖3為實(shí)施例1樣品C的XRD譜圖。
圖4為實(shí)施例2樣品D的XRD譜圖。
圖5為實(shí)施例3樣品E的XRD譜圖。
圖6為對(duì)比例中樣品A的XPS譜圖。
圖7為實(shí)施例1中樣品C的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
對(duì)比例1和2是按照J(rèn).PHYS.CHEM.1996，100，2178～2182所述方法制備分子篩的過(guò)程。
對(duì)比例15.9克硅酸鈉溶于50克水中，加入9.5克25％的四甲基氫氧化銨溶液。10克十六烷基三甲基溴化銨(北京化學(xué)試劑公司)溶于25克水中，加入4.9克白炭黑，攪拌。將兩溶液在攪拌下混合，形成白色懸浮液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，滴加2.3克鈦酸乙酯溶于8克干異丙醇的溶液，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后調(diào)pH＝11.5，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中在150℃下放置48小時(shí)。固體產(chǎn)物被過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，產(chǎn)品記為A。
產(chǎn)品A的XRD譜圖見(jiàn)附圖1，其XPS譜圖見(jiàn)附圖6，結(jié)合能458eV處的峰表示樣品存在非骨架鈦。用XPS方法測(cè)定的是表面鈦，ICP法測(cè)得的是固體總的鈦含量，二者測(cè)定的Ti/Si比分別為0.135和0.098，說(shuō)明樣品中鈦分布不均勻，表面富鈦。
對(duì)比例2其余條件和對(duì)比例1相同，只是鈦酸乙酯的加入量為4.6克，溶于16克干異丙醇中。產(chǎn)品記為B，XD譜圖見(jiàn)附圖2，XPS和ICP的測(cè)定結(jié)果，Ti/Si分別為0.251和0.203，同樣說(shuō)明樣品中鈦分布不均勻，表面富鈦。
實(shí)施例175.6克硅酸四乙酯(北京化學(xué)試劑公司)與19.4克1％的鹽酸溶液混合，室溫下攪拌1小時(shí)，加入8.8克鈦酸乙酯與15克無(wú)水異丙醇組成的溶液，攪拌3小時(shí)，澄清后加入96克25％的四丙基氫氧化銨溶液中，充分水解后加水70克，在65℃下除醇4小時(shí)，補(bǔ)水50克，加入246克9.8％的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，立即有白色沉淀生成，調(diào)pH＝11后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中在100℃下放置48小時(shí)。經(jīng)100℃干燥6小時(shí)，先600℃氮?dú)庵?小時(shí)，后在600℃氧氣中焙燒，得到產(chǎn)物C。
產(chǎn)品C的XRD譜圖見(jiàn)附圖3，XPS譜圖見(jiàn)附圖7，圖7中結(jié)合能460.8eV處的峰表示骨架中孤立的、四配位的Ti，沒(méi)有結(jié)合能為458eV處的峰說(shuō)明無(wú)骨架外鈦。
XPS法測(cè)定的結(jié)果為T(mén)i/Si＝0.106，ICP法測(cè)定的結(jié)果為T(mén)i/Si＝0.102，分子篩表面的鈦含量和總的鈦含量的基本一致，說(shuō)明分子篩中的鈦基本都是骨架鈦。
實(shí)施例2其余條件不變，只是鈦酸乙酯的加入量為17.6克，溶于30克無(wú)水異丙醇中，記為D。
XRD譜圖見(jiàn)附圖4，XPS法和ICP法測(cè)定的結(jié)果，Ti/Si分別為0.211和0.208。
實(shí)施例3將60克鈦酸丁酯溶于150克無(wú)水異丙醇的溶液滴入200克20％的四丙基氫氧化銨水溶液中，將所得到的澄清溶液與180克10％的十六烷基三甲基溴化銨水溶液混合，立即有白色沉淀生成。調(diào)pH＝11后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中在100℃下放置48小時(shí)。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒得到產(chǎn)品，記為E，其XRD譜圖見(jiàn)圖5。
實(shí)施例4將1.7克鈦酸乙酯溶于5克無(wú)水異丙醇中然后滴入15克20％的四乙基氫氧化銨水溶液中，將所得到的澄清溶液與37.8克的硅酸四乙酯混合，室溫下攪拌3小時(shí)，然后加入40克10％的十四烷基三甲基溴化銨(北京化學(xué)試劑公司)水溶液中，立即有白色沉淀生成。調(diào)pH＝10，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的釜中在150℃下放置12小時(shí)。所得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、80℃下干燥8小時(shí)，先600℃氮?dú)饬?小時(shí)，后600℃空氣中5小時(shí)焙燒得成品，記為F，其XRD譜圖具有附圖3的特征。XPS法和ICP法測(cè)定的結(jié)果，Ti/Si分別為0.043和0.042。
實(shí)施例5將37.8克的硅酸四乙酯與80克20％的四乙基氫氧化銨溶液混合，20分鐘后滴加13克鈦酸異丙酯溶于20克無(wú)水異丙醇中所形成的溶液，待水解完全后與560克10％的十八烷基三甲基氯化銨(北京化學(xué)試劑公司)溶液混合，有白色沉淀生成，調(diào)pH＝12，90℃下放置5天，產(chǎn)品經(jīng)與實(shí)施例1相同的后處理，得成品G，其XRD譜圖具有附圖3的特征。XPS法和ICP法測(cè)定的結(jié)果，Ti/Si分別為0.250和0.248。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明分子篩用于2，6-二叔丁基苯酚氧化反應(yīng)的結(jié)果。
在裝有回流冷凝器的兩口燒瓶中加入2.06克2，6-二叔丁基苯酚、10克丙酮，3.4克30％的過(guò)氧化氫水溶液和0.1克的分子篩，在65℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表。表催化劑 A B C DF G酚轉(zhuǎn)化率 11 5 52 46 27 31/％醌選擇性 ＞95——＞98＞96 ＞97＞95/％
權(quán)利要求
1.一種高鈦含量中孔分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將鈦源和硅源在有機(jī)胺水溶液中水解，其中，鈦硅摩爾比大于0.04，胺/硅摩爾比為0.05～1，水硅摩爾比為20～90；(2)將(1)的水解產(chǎn)物加入陽(yáng)離子表面活性劑水溶液中，得到混合物，其中，陽(yáng)離子表面活性劑與硅的摩爾比為0.05～0.9；(3)將(2)所得到的混合物在pH＞6，溫度70～150℃水熱條件下放置0.5小時(shí)～5天后回收產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中所說(shuō)的硅源可以是無(wú)機(jī)硅源或有機(jī)硅源；鈦源是無(wú)機(jī)鈦源或有機(jī)鈦源。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，所說(shuō)的無(wú)機(jī)硅源是硅酸鈉或各種形式無(wú)定型二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的方法，所說(shuō)的有機(jī)硅源選自通式為(R1O)4Si的硅氧烷，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說(shuō)的鈦源選自TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2，其中X代表鹵素，
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，所說(shuō)的鈦源為T(mén)iCl4或TiOCl2。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說(shuō)的鈦源選自通式為(R2O)4Ti的烷氧基鈦，其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說(shuō)的水解過(guò)程選自下列三種順序中一種先將硅源在有機(jī)胺水溶液中水解后再使鈦源水解于其中，或先將鈦源在有機(jī)胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中，或使硅源與鈦源分別在有機(jī)胺水溶液中水解后再混合。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說(shuō)的有機(jī)胺選自脂肪胺類(lèi)化合物、醇胺類(lèi)化合物或者季胺堿類(lèi)化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類(lèi)化合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中脂肪胺類(lèi)化合物其通式為R3(NH2)n，R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，所說(shuō)的脂肪胺類(lèi)化合物選自乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中醇胺類(lèi)化合物其通式為(HOR4)mN，R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m＝1～3。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，所說(shuō)的醇胺類(lèi)化合物選自單乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺之一。
14.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中季胺堿類(lèi)化合物為含有1～4個(gè)碳原子的烷基的季胺堿類(lèi)化合物，
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中季胺堿類(lèi)化合物選自四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑選自通式為 的季銨鹽，其中X為鹵素，R5、R6和R7均為少于3個(gè)碳原子的烷基，碳原子數(shù)可以相同或不同，R8為不少于12個(gè)碳原子的烷基。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中所說(shuō)的R8為12～22個(gè)碳原子的烷基。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，步驟(3)所說(shuō)的回收產(chǎn)品過(guò)程，包括了洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒步驟，所說(shuō)的干燥是在室溫至150℃之間的溫度下進(jìn)行，所說(shuō)的焙燒是在350～800℃之間進(jìn)行。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法步驟(1)中胺/硅摩爾比為0.1～0.6，步驟(3)是將步驟(2)所得到的混合物在pH＞8，溫度90～120℃水熱條件下放置10小時(shí)～2.5天后回收產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高鈦含量中孔分子篩的制備方法，該方法是先將鈦源和硅源在有機(jī)胺水溶液中水解后，再將水解產(chǎn)物加入陽(yáng)離子表面活性劑水溶液中混合，得到的混合物，在水熱條件下放置并回收產(chǎn)品。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中加入表面活性劑使硅大量聚合，而使后加入的鈦源難于與之有效結(jié)合，導(dǎo)致產(chǎn)品鈦含量無(wú)法提高的弊端。
文檔編號(hào)C01B39/08GK1475441SQ0212573
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者張寶吉, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院