專利名稱：一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，本發(fā)明主要涉及合成β沸石的模板劑在合成體系中以不均勻分布的方式完成β沸石的晶化，可以得到相對(duì)結(jié)晶度高的β沸石產(chǎn)品，其模板劑用量可以大幅度降低，制備高性能價(jià)格比的β沸石。
CN1198404A報(bào)道的一種沸石的合成方法，其特征在于采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β沸石結(jié)晶，其發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)模板劑用量少，沸石收率高、成本低。
β沸石是性能優(yōu)良的新型沸石材料，目前生產(chǎn)成本較高仍是限制其普遍應(yīng)用的主要原因。
在上述方法中，投料的組成(按摩爾比計(jì))如下合成的主體部分SiO2/Al2O3＝20~100，TEA+/SiO2＝0.06~0.15，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~8.0。
合成的輔助部分SiO2/Al2O3＝20~60，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~6.0。也可在輔助部分加入價(jià)廉的輔助模板劑(FZMB)，其摩爾比為FZMB/SiO2＝0~0.25。硅源選自硅溶膠、白碳黑、無定形硅鋁酸鹽一種，鋁源選為偏鋁酸鈉，主模板劑選為四乙基氫氧化銨，輔助模板劑選為三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺和二正丁胺中的一種。
在合成過程中，將用量低的主模板劑集中分布在合成的主體溫表部分，以提高主體部分中模板劑的濃度，模板劑分子可以充分?jǐn)U散并吸附到硅膠的微孔中而形成板部狀膠束，有利于誘導(dǎo)β沸石的晶核生成和提高晶核生長的速度，從而進(jìn)一步擴(kuò)展使β沸石晶體能在模板劑濃度低的輔助部分生成晶體，總體上可以縮短晶化時(shí)間，提高沸石結(jié)晶度，減少昂貴的模板劑的用量，降低成本，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
在合成過程中，可以在反應(yīng)混合物中加入晶種，其用量為產(chǎn)品重量的1~5％，可以進(jìn)一步高β沸石的結(jié)晶速度。
本發(fā)明采用模板劑濃度在合成系中分布的不均勻方法合成β沸石具有下列優(yōu)越性1在合成體系平均模板劑濃度低(如TEA+/SiO2＝0.04~0.06)的條件下，用常規(guī)合成方法，沸石產(chǎn)品的結(jié)晶度低，采用本發(fā)明在相同投料比和晶化條下可以得到結(jié)晶度較高的產(chǎn)品。
2大幅度降低昂貴的主模板劑用量，用廉價(jià)的輔助模板劑替代，降低β沸石合成的成本。
3模板劑濃度在體系中的不均勻分布，有利于模板劑濃度高的部分，首先誘導(dǎo)晶核的形成和生長，加速整個(gè)體系的晶化進(jìn)程，縮短晶化時(shí)間，降低能耗。
具體實(shí)施下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方法。
各實(shí)施例中，β沸石相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定均采用X射線衍射譜圖，在北大青鳥BDX3200型X射線粉末衍射儀上測(cè)得，衍射條件為CuKα射線，Ni濾波，管壓為36KV，管流20mA，步寬0.01°，按XRD譜圖的特征峰(2θ＝22.3°附近)峰面積用外標(biāo)法(與β沸石標(biāo)樣比較)計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度。
實(shí)施例1模板劑濃度均勻分布法合成β沸石稱取決4.600克四乙基氫氧化銨(TEA+工業(yè)產(chǎn)品，濃度為1.14N)，加入偏鋁酸鈉固體(NaOH，化學(xué)純?cè)噭?，其中Al2O343％)，0.635克和氫氧化鈉固體(NaOH，化學(xué)純?cè)噭?，純度?5％)0.267克，在70~80℃條件下溶解固體試劑呈透明溶液，加入5克粗孔硅膠(工業(yè)產(chǎn)品，100~200目，干基含SiO296.3％)，在攪拌過程中，又加入三乙醇胺輔助模板劑(FZMB)2.64克，直至攪拌均勻，使主輔模板劑在體系中呈均勻分布狀態(tài)，該合成體系各投料物的組成(按摩爾比計(jì))為SiO2/Al2O3＝30，TEA+/SiO2＝0.064，H2O/SiO2＝2.66，F(xiàn)ZMB/SiO2＝0.22。然后將攪拌均勻的物料轉(zhuǎn)移到50毫升的高壓釜中，采用分溫度段置晶化，在140℃晶化20小時(shí)，接著在170℃晶化一天。
將得到的晶化產(chǎn)物滌，過濾，直至pH＝8，并在110℃下烘干，即得β沸石產(chǎn)品。相對(duì)結(jié)晶度為28.12％，X射線衍射(XRD)圖譜如附

圖1。
實(shí)施例2模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石實(shí)例2所采用的合成原料及規(guī)格全部與實(shí)施例子1相同，但合成方法不同，其具體步驟如下稱取4.575克四乙基氫氧化銨(濃度1.14N)，加入偏鋁酸鈉固體溫0.254克和氫氧化鈉固體0.337克，在70~80℃條件下溶解固體試劑至透明溶液，加入4克粗孔硅，攪拌均勻后，靜置作為模板劑濃度較高的主體部分；另有少部分硅膠的輔助體系中，不加入四乙基氫氧化銨主模板劑，用三乙醇胺輔助模板劑替代，其輔助部分的制備方法稱取0.127偏鋁酸鈉和0.0535克氫氧化鈉，加入2.64克液體三乙醇胺(化學(xué)試劑，含量不少于99％)，待固體試劑溶解后，加入1克粗孔硅膠，攪拌均勻后，靜置作為無主模板劑的輔助部分。將靜置半小時(shí)左右的主輔部分再進(jìn)行混合，合二為一為合成總體系。
主輔部分和混合后總體系的物料組成(按摩爾比計(jì))
將攪拌均勻的物料移到50毫升的高壓釜中，采用分溫度段靜置晶化，140℃晶化20小時(shí)，接著在170℃晶化一天。將得到的晶化產(chǎn)物洗滌，過濾和烘干，即β沸石即產(chǎn)品，相對(duì)結(jié)晶度為76.61％。XRD圖譜如附圖2。
由實(shí)施例子1和實(shí)施例2對(duì)比，在總體系中主模板劑濃度相同條件下(TEA+/SiO2＝0.064)，實(shí)施例2合成的β沸石結(jié)晶度遠(yuǎn)大于實(shí)施例1。
實(shí)施例3模板劑濃度均勻分布合成β沸石(體系TEA+/SiO2＝0.08)實(shí)施例3所采用的合成原料及規(guī)格全部與實(shí)施1相同。本實(shí)例與實(shí)施1的主要區(qū)別是總體系主模板劑濃度和硅鋁比不同，總體系的TEA+/SiO2＝由0.064改為0.08。實(shí)施例3中沒有輔助模板劑。
稱取5.718克四乙基氫氧化銨(濃度1.14N)，加入0.317克偏鋁酸鈉和0.417克氫氧化鈉，在70~80℃溶解至透明溶液，加入5克粗孔硅膠，攪拌至于均勻，模板劑在體系中呈均勻分布狀態(tài)，該合成體系各投料物的組成(按摩爾比計(jì))為SiO2/Al2O3＝60，TEA+/SiO2＝0.08，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝4.0。將攪拌均勻的物料轉(zhuǎn)移到50毫升的高壓釜中，采用分溫度段靜置晶化，在職140℃晶化20小時(shí)，接著在170℃晶化一天。
將得到的產(chǎn)物洗滌，過濾和烘干，即得β沸石產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度低，僅為31.62％。
實(shí)施例4模板劑濃度不均勻法合成β沸石(體系TEA+/SiO2＝0.08)實(shí)施例4所采用的合成原料及規(guī)格全部與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4與實(shí)施例3的區(qū)別主要是模板劑濃度在體系中的分布狀態(tài)不同。本實(shí)例采用模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石。其制備β沸石的步驟與實(shí)施例2相同，但體系總的銨硅比不同，實(shí)施例2為0.064，本實(shí)例為0.08，得到產(chǎn)品的結(jié)晶更為提高。
稱取5.718克四乙基氫氧化銨(濃度1.14N)，加入偏鋁酸鈉固體0.152克和氫氧化鈉0.205克，在70~80℃溶解固體試劑至透明溶液，加入4克粗孔硅膠，攪拌均勻后，靜置作為模板劑濃度較高的主體部分，另有少部分硅膠的輔助體系中，不加入主模板劑和任何輔助模板劑，其輔助部分的制備方法為稱取0.127克偏鋁酸鈉和0.0535克氫氧化鈉，加水待固體試劑溶解后，加入1克粗孔硅膠，攪拌均勻后，靜置作為無模板劑的輔助部分。將靜置半小時(shí)左右的主輔部分再進(jìn)行混合，合二為一為合成總體系。
主輔部分和混合后總體系的物料組成(按摩爾比計(jì))
將攪拌均勻的物料轉(zhuǎn)移到50亳升的高壓釜中，采用分溫度段靜置晶化，在140℃晶化20小時(shí)，接著在170℃晶化一天。將得到的晶化產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干，即得β沸石產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為76.56％。
由實(shí)施例3和實(shí)施例4對(duì)比，在總體系中模板劑濃度相同條件下(TEA+/SiO2＝0.08)，模板劑濃度不均勻合成法實(shí)施例4合成的β沸石結(jié)晶度遠(yuǎn)大于模板劑濃度均勻合成法實(shí)施例3合成的β沸石結(jié)晶度，而且提高了β沸石的SiO2/Al2O3和降低了Na2O/SiO2比。
實(shí)施例5模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石(體系)實(shí)施例5所采用的合成原料及規(guī)格全部與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5與實(shí)施例4的主要區(qū)別是硅鋁比和水硅比不同，其制備β沸石的步驟與實(shí)施例4相同，本例的合成體系SiO2/Al2O3為54，TEA+/SiO2＝0.08。
稱取代.718克四乙氫氧化鈉銨(濃度1.14N)，加入0.254克固體偏鋁酸鈉和0.337克固體氫氧化鈉，在70~80溶解固體試劑至透明溶液，加入4克粗孔硅膠，攪拌均勻后，靜置作為模板劑濃度較高的主體部分；另有少部分硅膠的輔助體系中，不加入任何主或畏模板劑，其輔助部分的制備方法為稱取0.127克偏鋁酸鈉和0.0535克氫氧化鈉，加水待固體試劑溶解后，加入1克粗孔硅膠，攪拌均勻后，靜置作為無模板劑的輔助部分。將靜置半小時(shí)左右的主輔部分再進(jìn)行混合，合二為一為合成總體系。主輔部分和混合后總體系的物料組成(按摩爾比計(jì))
將攪拌均勻的物料轉(zhuǎn)移到50毫升的高壓釜中，采用分溫度段靜置晶化，140晶化20小時(shí)，接著在170晶化24小時(shí)。將得到的晶化產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干，即得β沸石產(chǎn)品，測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為121.18％。提高模板劑在體系中的濃度，并采用模板劑濃度不均勻分布法具有很高的結(jié)晶度。
權(quán)利要求
1.一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，它是以四乙基銨陽離子(TEA+)化合物為模板劑在合成體系中濃度不均勻分布制備β沸石的方法，其特征在于將合成體系分割為兩部分，即主體部分和輔助部分，分別投料，主體部分含有四乙基銨離子(TEA+)，具體組成(按摩爾比)如下SiO2/Al2O3＝20~100，TEA+/SiO2＝0.06~0.15，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~8.0；具體組成(按摩爾比)如下SiO2/Al2O3＝20~60，F(xiàn)ZMB/SiO2＝0~0.25，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~6.0；主輔兩部分混合均勻后，在140~170℃溫度分段晶化，晶化時(shí)間為24~48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、烘干，得到高結(jié)晶度的β沸石產(chǎn)品。
2.根據(jù)按權(quán)利要求1所述的一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，其特征是主體部分的模板劑四乙基陽離子(TEA+)化合物，采用四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨。
3.根據(jù)按權(quán)利要求1所述的一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，其特征是輔助部分的輔助模板劑(FZMB)，采用三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺或二正丁胺。
4.根據(jù)按權(quán)利要求1所述的一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，其特征是采用的硅源，用硅溶膠、白碳黑或無定形硅膠。
5.根據(jù)按權(quán)利要求1所述的一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，其特征是采用的鋁源是偏鋁酸鈉或硫酸鋁。
全文摘要
一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，將合成體系分割為兩部分，即主體部分和輔助部分，分別投料，主體部分含有四乙基銨離子(TEA
文檔編號(hào)C01B39/00GK1465526SQ02123599
公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者潘惠芳, 李麗, 李文兵, 謝傳欣, 沈志虹, 申寶劍, 李淑云 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)