專利名稱：一種制備CdS一維半導(dǎo)體納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一維納米材料的制備，特別是一種制備CdS半導(dǎo)體一維納米材料的新方法。
CdS是一類典型的寬帶II-III族光電半導(dǎo)體材料，由于其在發(fā)光二級管、太陽能電池、光催化、非線性光學(xué)材料、傳感器及信息存儲等方面有著廣泛的用途，CdS半導(dǎo)體納米材料一直以來是人們研究的熱點(diǎn)。近年來一維的CdS半導(dǎo)體納米材料也已逐漸為人們所關(guān)注。目前有關(guān)一維CdS半導(dǎo)體納米材料(主要是納米棒，納米線)的制備研究已有一些報(bào)道。例如以多孔的Al2O3為模板，通過電化學(xué)沉積、溶膠—凝膠過程等方法制備CdS納米線陣列；再如利用溶劑熱合成技術(shù)，通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇?如乙二胺)制備II-VI族半導(dǎo)體納米棒、納米線等等。盡管這些方法都其優(yōu)點(diǎn)，但是制備CdS一維納米材料的方法目前還是很有限，探索發(fā)展新的相對簡便的其它制備CdS一維半導(dǎo)體納米的方法依然很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備CdS一維納米材料的新方法。該方法主要利用一種剛性有機(jī)分子在親水性云母基底表面特殊的自組裝功能，實(shí)現(xiàn)了CdS一維納米結(jié)構(gòu)在云母基底表面的原位成核生長。該有機(jī)分子為苝四羧酸，其結(jié)構(gòu)式為 該分子結(jié)構(gòu)上的特殊性在于，大的剛性共軛的苝環(huán)上對稱連接有四個(gè)羧基。四個(gè)羧基的存在使得該分子可利用苝環(huán)一側(cè)的兩個(gè)羧基與親水性基底的表面相鍵合，然后自組裝成膜，同時(shí)另一側(cè)的兩個(gè)羧基將裸露于膜的表面，從而可通過靜電結(jié)合Cd2+(Cd2+再與H2S反應(yīng)生產(chǎn)CdS)。而大的剛性共軛的苝環(huán)的存在使得該分子有特殊的自組裝行為(自組裝的驅(qū)動力為π-π堆砌作用及氫鍵等)，一維納米結(jié)構(gòu)的形成即與此特殊的自組裝行為有關(guān)。我們曾用別的具有對稱羧基的分子如對苯二甲酸代替苝四羧酸，所制得的到CdS不具有一維結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中所公布的在云母表面利用苝四羧酸自組裝膜原位制備CdS一維納米結(jié)構(gòu)的整個(gè)過程如下圖所示
具體方法如下第一步，首先把新剝離的云母基片浸入到苝四羧酸的四氫呋喃稀溶液中，苝四羧酸的濃度控制在5-20μmol/L，同時(shí)需加入苝四羧酸4倍量的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)作為羧基與表面羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)縮水劑。室溫下浸泡20～30小時(shí)后，將云母基片取出，先用四氫呋喃超聲清洗1-3分鐘，然后再用四氫呋喃淋洗，最后轉(zhuǎn)入高純水中浸泡10-20分鐘。
第二步，將上述已經(jīng)用苝四羧酸修飾過表面的云母基片轉(zhuǎn)入CdCl2的稀溶液中浸泡1～2小時(shí)，使溶液中Cd2+通過與苝四羧酸自組裝膜表面裸露的羧基之間的靜電作用而結(jié)合到云母基底上。所使用的水溶性金屬鹽可為CdCl2、Cd(ClO4)2、Cd(NO3)2、Cd(CH3COO)2。Cd2+濃度范圍控制在2×10-4～5×10-4mol/L；溶液中須同時(shí)加入濃度范圍為4×10-4～6×10-4mol/L的NaHCO3，使溶液保持中性或弱堿性。
第三步，基片取出后用濾紙吸掉多余的液體，然后置于一預(yù)先放有硫代乙酰胺與水的密閉容器中，基片須架空使之不與硫代乙酰胺與水直接接觸。將體系密閉后減壓，則硫代已酰胺將與水反應(yīng)緩慢產(chǎn)生H2S，在容器中形成H2S氣氛。使已經(jīng)通過靜電作用連接到云母表面的Cd2+與H2S氣體室溫下原位反應(yīng)約24小時(shí)，生成CdS；基片取出后先用高純水淋洗，再用乙醇淋洗，最后高純氮?dú)獯蹈?。CdS在云母表面的生成有由X射線光電子能譜(XPS)表征確認(rèn)；第四步，往上述已經(jīng)制備有CdS的云母表面真空噴射一層厚度在80～120的碳膜，然后將云母基片傾斜插入水中，則碳膜將附帶著CdS樣品從云母上剝離，漂浮到水面上；將一透射電子顯微鏡觀測用的400目銅網(wǎng)垂直插入到水面以下，再將其平行拉起，使漂浮的碳膜附著在銅網(wǎng)上被撈出，然后使之在空氣中干燥，能量擴(kuò)展X射線能譜(EDS)對銅網(wǎng)上樣品成分的分析結(jié)果可確認(rèn)經(jīng)該過程在云母表面所制備出CdS及與CdS結(jié)合在一起的部分苝四羧酸分子已經(jīng)從云母表面轉(zhuǎn)移到了銅網(wǎng)上。
通過對本發(fā)明中所制備的CdS一維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理的初步研究，我們認(rèn)為上述把CdS從云母表面轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上的過程可能對CdS一維結(jié)構(gòu)的形成也起到了一定作用。例如過程中CdS及部分苝四羧酸分子附著與碳膜漂浮在水面上、以及轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)后水的蒸發(fā)等，都可能會促使苝四羧酸分子進(jìn)一步組裝，促使CdS一維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步生長形成。
透射電鏡觀測的結(jié)果可表征，最終制備出的CdS一維納米結(jié)構(gòu)(納米線)，其寬度在70～80納米，長度則從幾十微米到幾百微米不等。納米線有高的縱橫比與清晰的邊界輪廓，在銅網(wǎng)上呈無規(guī)的單分散狀態(tài)。
我們所制備出的不同形貌的CdS納米線的電鏡照片如附

圖1所示。
本發(fā)明方法較之現(xiàn)有的其它制備一維納米材料的方法要新穎簡便，各步反應(yīng)條件溫和、工藝簡單，無需復(fù)雜的儀器設(shè)備，因而有良好的發(fā)展及應(yīng)用前景。所制備出的一維CdS納米材料有較大的縱橫比，可望在介觀物理研究、新型光電材料研制及微電子技術(shù)方面獲得應(yīng)用。
第二步，將上述用苝四羧酸修飾過的云母基片轉(zhuǎn)入含3×10-4mol/LCdCl2和5×10-4mol/L NaHCO3的水溶液中浸泡約2小時(shí)。取出后用濾紙吸掉多余的液體。
第三步，將上述結(jié)合已有Cd2+的云母基片置于一預(yù)先放有硫代乙酰胺與水的密閉容器中(基片須架空使之不與硫代乙酰胺或水直接接觸)，把體系減壓，使Cd2+在密閉的H2S氣氛中室溫下與H2S原位反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，基片用高純水淋洗，再用乙醇淋洗，然后高純氮?dú)獯蹈伞?br> CdS在云母表面的生成由XPS分析所確認(rèn)。XPS所給出的Cd3d的結(jié)合能為404.8 eV，S2p的結(jié)合能為161.4 eV，分別對應(yīng)于CdS所特征的鎘元素與硫元素的信號。其中Cd與S的原子比為52.1∶47.8。
第四步，往上述已經(jīng)制備好CdS納米微粒的云母表面噴射一層厚100的碳膜，然后將云母基片傾斜插入水中，則碳膜將附帶著CdS樣品從云母上剝離，漂浮到水面上；將一用丙酮清洗過的400目銅網(wǎng)垂直插入到水面以下，再將其平行拉起，使漂浮的碳膜附著在銅網(wǎng)表面被撈起，銅網(wǎng)在空氣中干燥，用透射電鏡觀測上述所制備出的CdS的形貌。
電鏡結(jié)果顯示，按上述方法制備出的CdS具有一維的納米線結(jié)構(gòu)。納米線的寬度在70～80納米，長度則從幾十微米到幾百微米不等。納米線有高的縱橫比與清晰的邊界輪廓，在銅網(wǎng)上呈無規(guī)單分散狀態(tài)。同步能量擴(kuò)展X射線分析(EDS)結(jié)果顯示，納米線的元素成分有Cd、S、C、及O(C和O的信號來自與CdS結(jié)合在一起的部分苝四羧酸)，與制備電鏡樣品前在云母表面的XPS分析結(jié)果一致，證明如上所述的制備電鏡樣品的方法已經(jīng)成功把CdS轉(zhuǎn)移到了銅網(wǎng)上，電鏡觀測到一維納米結(jié)構(gòu)即是我們所制備出的CdS。
權(quán)利要求
1.一種制備CdS一維半導(dǎo)體納米材料的方法，其特征在于，該方法通過利用苝四羧酸在親水性云母基底表面的自組裝功能，實(shí)現(xiàn)了CdS一維納米結(jié)構(gòu)在云母基底表面的原位成核生長，該有機(jī)分子苝四羧酸結(jié)構(gòu)式為 具體方法如下第一步，首先把新剝離的云母基片浸入到苝四羧酸的四氫呋喃稀溶液中，苝四羧酸的濃度控制在5-20μmol/L，同時(shí)需加入苝四羧酸4倍量的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)作為羧基與表面羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)縮水劑；室溫下浸泡20～30小時(shí)后，將云母基片取出，先用四氫呋喃超聲清洗1-3分鐘，然后再用四氫呋喃淋洗，最后轉(zhuǎn)入高純水中浸泡10-20分鐘；第二步，將上述已經(jīng)用苝四羧酸修飾過表面的云母基片轉(zhuǎn)入CdCl2的稀溶液中浸泡1～2小時(shí)，使溶液中Cd2+通過與苝四羧酸自組裝膜表面裸露的羧基之間的靜電作用而結(jié)合到云母基底上，所使用的水溶性金屬鹽為CdCl2，Cd2+濃度范圍控制在2×10-4～5×10-4mol/L；溶液中須同時(shí)加入濃度范圍為4×10-4～6×10-4mol/L的NaHCO3，使溶液保持中性或弱堿性；第三步，基片取出后用濾紙吸掉多余的液體，然后置于一預(yù)先放有硫代乙酰胺與水的密閉容器中，基片須架空使之不與硫代乙酰胺與水直接接觸；將體系密閉后減壓，則硫代已酰胺將與水反應(yīng)緩慢產(chǎn)生H2S，在容器中形成H2S氣氛；使已經(jīng)通過靜電作用連接到云母表面的Cd2+與H2S氣體室溫下原位反應(yīng)約24小時(shí)，生成CdS；基片取出后先用高純水淋洗，再用乙醇淋洗，最后用高純氮?dú)獯蹈?；CdS的生成有由X射線光電子能譜(XPS)表征確認(rèn)；第四步，往上述已經(jīng)制備有CdS的云母表面真空噴射一層厚度在80～120的碳膜，然后將云母基片傾斜插入水中，則碳膜將附帶著CdS樣品從云母上剝離，漂浮到水面上；將一透射電子顯微鏡觀測用的400目銅網(wǎng)垂直插入到水面以下，再將其平行拉起，使漂浮的碳膜附著在銅網(wǎng)上被撈出，然后使之在空氣中干燥，能量擴(kuò)展X射線能譜(EDS)對銅網(wǎng)上樣品成分的分析結(jié)果可確認(rèn)經(jīng)該過程在云母表面所制備出CdS及與CdS結(jié)合在一起的部分苝四羧酸分子已經(jīng)從云母表面轉(zhuǎn)移到了銅網(wǎng)上；
2.如權(quán)利要求1所述的制備CdS一維半導(dǎo)體納米材料的方法，其特征在于，所述第二步中的水溶性金屬鹽還可以是Cd(ClO4)2、Cd(NO3)2、Cd(CH3COO)2。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的CdS一維半導(dǎo)體納米材料，其特征在于，一維納米結(jié)構(gòu)(納米線)的寬度在70～80納米，長度則從幾十微米到幾百微米不等，納米線有高的縱橫比與清晰的邊界輪廓，在銅網(wǎng)上呈無規(guī)的單分散狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備CdS一維半導(dǎo)體納米材料的新方法。該方法主要利用了一種剛性有機(jī)分子苝四羧酸在親水性固體基底表面的特殊自組裝行為，首先在云母基底上制備了該分子的自組裝膜，然后通過自組裝膜結(jié)合Cd
文檔編號C01G11/02GK1396118SQ0211816
公開日2003年2月12日 申請日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月23日
發(fā)明者王文龍, 翟錦, 白鳳蓮 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所