專利名稱：酸性氣體凈化回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酸性氣體凈化領(lǐng)域，尤其是用甲醇凈化回收混合氣中的酸性氣的工藝。
背景技術(shù)：
低溫甲醇洗工藝被廣泛應(yīng)用于以煤(石油焦)或渣油為原料生產(chǎn)合成氨、城市煤氣、工業(yè)氫、合成甲醇或其他一碳化學(xué)品的裝置中。相關(guān)專利有US4050909(1977)，US4609389(1986)等，其過程為用甲醇吸收混合氣中的酸性氣，通常為CO2或CO2和H2S，再經(jīng)減壓解吸、氣提、加熱使甲醇與酸性氣分開，達(dá)到分離回收的目的。甲醇對(duì)酸性氣的吸收能力隨著溫度的升高而降低，為提高甲醇對(duì)酸性氣的吸收能力，減少溶劑循環(huán)量，必須維持甲醇洗裝置在低溫下操作。甲醇洗裝置的低溫一是靠氨冷器向系統(tǒng)補(bǔ)充冷量，二是靠溶液中CO2解吸制冷來維持。
現(xiàn)有技術(shù)存在一些不足第一是當(dāng)原料由煤或渣油等重質(zhì)原料改為天然氣等輕質(zhì)原料時(shí)，甲醇洗原料氣CO2含量下降較多，使CO2解吸量減少，從而降低了CO2解吸制冷效果，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高，裝置不能正常運(yùn)行；第二是經(jīng)減壓解吸從甲醇溶液中分離回收大部分CO2，再經(jīng)N2氣提進(jìn)一步脫除CO2后，將氣提氣中的CO2與N2一起放空，造成了大量的CO2損失，CO2回收率低，以致當(dāng)甲醇洗原料氣CO2含量下降時(shí)，配套裝置(如尿素裝置)只能低負(fù)荷運(yùn)行。
為提高CO2回收率，CN1036319(1997)公開的方法是設(shè)置兩臺(tái)吸收塔，將一次吸收塔底部的含硫富甲醇送入氣提塔，經(jīng)中壓N2氣提后，將含H2S的氣提氣送入二次吸收塔吸收其中的H2S，回收CO2。
CN1107382(1995)和US4609384(1986)公開的方法都是通過提高減壓解吸溫度來提高CO2的解吸量，其中CN1107382所采取的措施是提高進(jìn)入CO2解吸塔各物流的溫度。US4609384所采取的措施是設(shè)置兩臺(tái)閃蒸塔，一次閃蒸回收CO2后，再升溫進(jìn)行二次閃蒸，二次閃蒸氣用壓縮機(jī)壓縮并冷卻后送回一次閃蒸塔，吸收其中的H2S，回收CO2。
US4324567(1982)提供了一種吸收回收酸性氣CO2和H2S的方法，其內(nèi)容是將CO2解吸塔塔底輸出的甲醇進(jìn)一步減壓解吸，使甲醇中的CO2含量降低，H2S濃度得到提高，然后將該解吸氣用壓縮機(jī)壓縮并冷卻后送回CO2解吸塔，吸收其中的H2S，回收CO2。該方法的不足是必須增設(shè)壓縮機(jī)，使投資及操作費(fèi)用大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種新的低溫甲醇洗工藝，即用甲醇吸收回收混合氣中酸性氣CO2的工藝，當(dāng)原料由煤或渣油等重質(zhì)原料改為天然氣等輕質(zhì)原料后，盡管甲醇洗原料氣中CO2含量下降較多，原有的低溫甲醇洗裝置仍能維持系統(tǒng)的低溫，使裝置正常運(yùn)行。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提高CO2回收率，使低溫甲醇洗裝置與后續(xù)配套的尿素裝置或聯(lián)合生產(chǎn)羰基化學(xué)品和合成油等裝置的CO2平衡，并節(jié)省投資及操作費(fèi)用。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所采取的措施是甲醇吸收酸性氣后，將富甲醇溶液的部分減壓解吸氣或氣提氣經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)送回到甲醇洗入口的原料氣中，在減壓解吸分離回收CO2后，再進(jìn)一步減壓至真空解吸分離CO2，真空解吸氣直接做為CO2產(chǎn)品送出去，無需增設(shè)壓縮機(jī)。
具體地實(shí)施方法可以是當(dāng)甲醇洗原料氣中CO2含量下降時(shí)，將部分減壓解吸氣或氣提氣經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)送回到甲醇洗入口的原料氣中，即在CO2再生塔(7)I、II、III、IV、V段中選取單段或多段解吸氣的一部分經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)送入甲醇洗入口的原料氣(21)中，以增加原料氣中CO2的含量，提高CO2的解吸制冷效果，維持系統(tǒng)溫度不升高。含CO2的氣體返回量由原料氣中的CO2含量決定，通?？刂苹旌虾蟮脑蠚獾腃O2含量為27～35％(體積，干基)；在減壓解吸分離回收CO2后，甲醇溶液再進(jìn)一步減壓至真空解吸分離CO2，以增加CO2的解吸量，真空解吸氣直接做為CO2產(chǎn)品送出去，以適應(yīng)原料改為天然氣等輕質(zhì)原料后，在甲醇洗原料氣中CO2含量下降的變化。
本發(fā)明在此基礎(chǔ)上還可通過換熱器將混合后的原料氣的溫度進(jìn)一步降至-26～-32℃，可通過在甲醇洗入口處原有的氨冷器后增設(shè)一臺(tái)氨冷器來實(shí)現(xiàn)，以保證通過氨冷器向系統(tǒng)充分補(bǔ)充冷量，使本發(fā)明工藝將解吸的部分CO2循環(huán)送入甲醇洗入口以降低系統(tǒng)溫度的作用更明顯。
此外，可采取的另一項(xiàng)措施是在減壓解吸入口處設(shè)置氨冷器，將CO2再生塔(7)I段入口甲醇(31)的溫度降至-25～-28℃，由于減壓解吸入口處甲醇溫度較高，因此可提高換熱溫差，增加通過氨冷器向系統(tǒng)的補(bǔ)冷量。
在采取將部分減壓解吸氣或氣提氣循環(huán)回甲醇洗入口的措施的基礎(chǔ)上，再實(shí)施在甲醇洗入口處增設(shè)氨冷器將原料氣溫度降至-26～-32℃和在減壓解吸入口處設(shè)置氨冷器將甲醇溶液溫度降至-25～-28℃兩項(xiàng)措施，可使系統(tǒng)降溫效果達(dá)到最佳。
真空解吸可設(shè)為兩級(jí)，減少高真空下的排氣量，降低能耗。真空解吸的壓力為0.08～0.02兆帕(絕壓)，最好為0.06～0.03兆帕(絕壓)。通過調(diào)節(jié)真空度即可增減CO2產(chǎn)量，另外解吸氣可采用冷卻液氨的方式回收冷量。
采用本發(fā)明低溫甲醇洗工藝具有顯著效果。首先是原料由渣油或煤等重質(zhì)原料改為天然氣等輕質(zhì)原料后，在甲醇洗原料氣中CO2含量下降較多的情況下，低溫甲醇洗裝置的系統(tǒng)溫度不但沒有升高，反而略有下降，保證了系統(tǒng)及后續(xù)裝置的正常操作。其次是提高了CO2回收率，保證了低溫甲醇洗裝置與后續(xù)配套的尿素裝置或聯(lián)合生產(chǎn)羰基化學(xué)品和合成油等裝置的CO2平衡。因此本發(fā)明低溫甲醇洗工藝即適用于原料輕質(zhì)化后的低溫甲醇洗改造中，也可用于重質(zhì)原料聯(lián)合生產(chǎn)羰基化學(xué)品和合成油等(原料氣中抽取部分CO或CO2作為原料)的氣體凈化裝置中，以適應(yīng)原料在重質(zhì)原料和輕質(zhì)原料之間的切換或以任意比例進(jìn)行摻燒。另外本發(fā)明低溫甲醇洗工藝在真空解吸后可直接獲得較純的CO2產(chǎn)品，避免了后續(xù)的進(jìn)一步分離，且無需增設(shè)壓縮機(jī)，因而可節(jié)省投資及操作費(fèi)用。


附圖1為現(xiàn)有技術(shù)低溫甲醇洗工藝流程附圖2為本發(fā)明低溫甲醇洗工藝流程其中(1)、(5)、(6)、(14)為氨冷器，(3)為CO2吸收塔，(7)為CO2再生塔，(9)為富CO2壓縮機(jī)，(10)為真空解吸塔，(11)為換熱器，(12)為真空泵。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例實(shí)施例原料氣(21)的溫度為40℃，壓力為4.9MPa(A)，流量為124450Nm3/h，與來自富CO2壓縮機(jī)(9)的循環(huán)富CO2氣(42)混合后形成混合原料氣(48)，送入氨冷器(1)及氨冷器(14)冷卻至-27℃左右，并經(jīng)分離器(2)分離冷凝液(22)后，氣體(23)送入CO2吸收塔(3)用循環(huán)段的循環(huán)甲醇(25)、來自CO2再生塔(7)V段的半貧甲醇(26)及來自界區(qū)的貧甲醇(27)洗滌、凈化，凈化后的粗合成氣(28)由CO2吸收塔(3)頂排出，送往界區(qū)作為生產(chǎn)合成氨的原料氣。CO2吸收塔(3)中部和上部的洗滌甲醇流入塔底。塔底富甲醇溶液分成兩股，一股富甲醇溶液(24)經(jīng)循環(huán)泵(4)輸送，氨冷器(5)冷卻后，作為循環(huán)甲醇溶液(25)送回到塔的底部。另一股富甲醇溶液(29)則送往氨冷器(6)，將其溫度由-18℃冷卻至-25℃左右，冷卻后形成富甲醇溶液(31)送入CO2再生塔(7)I段。
富甲醇溶液(31)在CO2再生塔(7)I段閃蒸出的有效氣(CO、H2及CH4)成份較高的富CO2氣(30)送出界區(qū)。I段底部富甲醇(32)溫度為-28℃，送往II段閃蒸，閃蒸氣(33)為較純的CO2氣，其中大部分CO2氣(41)送往富CO2壓縮機(jī)(9)加壓后，循環(huán)并入原料氣(21)中，將送入CO2吸收塔(3)的氣體(23)的CO2含量由24.26％(體積，干基)提高至28.44％(體積，干基)，小部分CO2氣(43)作為CO2產(chǎn)品。II段底部甲醇(34)去III段閃蒸，III段閃蒸氣(35)也作為CO2產(chǎn)品。III段底部甲醇(36)去IV段閃蒸，IV段閃蒸氣(37)同樣作為CO2產(chǎn)品。IV段底部甲醇(38)送入真空解吸塔(10)進(jìn)行真空解吸，塔頂解吸氣(44)經(jīng)氨換熱器(11)回收冷量后，送入真空泵(12)加壓，加壓后的解吸氣(45)與II段閃蒸氣(43)、III段閃蒸氣(35)、IV段閃蒸氣(37)一并送出界區(qū)作為尿素裝置的原料。真空解吸塔(10)底部的甲醇(46)由半貧甲醇泵(13)送入CO2再生塔(7)V段，用來自界區(qū)的氣提N2氣(39)氣提，頂部閃蒸氣(40)作為尾氣送出界區(qū)放空。V段底部的半貧甲醇(26)經(jīng)半貧甲醇泵(8)加壓后送往CO2吸收塔(3)中段作為洗滌甲醇，另一部分半貧甲醇(44)送出界區(qū)。
原料氣中CO2的58.94％在CO2再生塔(I)II、III、IV段被解吸回收，24.62％在真空解吸塔(10)中(壓力為0.03Mpa(A)條件下)被解吸回收，9.7％在氣提氣中放空，如果不設(shè)真空解吸塔(10)，則只有58.94％的CO2被回收，其余34.32％CO2隨氣提氣放空。通過真空解吸塔(10)的真空度的變化可調(diào)節(jié)CO2的回收量。
對(duì)比例對(duì)比例為附圖1所示的低溫甲醇洗工藝。該工藝過程與實(shí)施例的不同點(diǎn)是從CO2再生塔(7)II段閃蒸出的閃蒸氣(33)全部作為CO2產(chǎn)品送出界區(qū)；第二個(gè)不同點(diǎn)是在原料氣(21)的氨冷器(1)后不增設(shè)氨冷器(14)，原料氣(21)的溫度僅被冷卻至-22℃左右；第三個(gè)不同點(diǎn)是將氨冷器(6)設(shè)置在CO2再生塔(7)I段出口，而非I段入口，其目的是要將I段出口甲醇(32)的溫度由-17℃降至-25℃。
實(shí)施例原料氣(21)是由天然氣為原料制成的，CO2含量為24.26％(體積，干基)；對(duì)比例原料氣(21)是由渣油合成的，CO2含量為32.23％(體積，干基)；實(shí)施例和對(duì)比例原料氣(21)組成數(shù)據(jù)如下

CO2再生塔(7)V段底部的半貧甲醇(26)的溫度為低溫甲醇洗工藝系統(tǒng)的最低溫度，實(shí)施例中半貧甲醇(26)的溫度達(dá)到-77℃，而對(duì)比例為-71℃，結(jié)果表明雖然實(shí)施例原料氣(21)中的CO2含量比對(duì)比例下降很多，但實(shí)施例的系統(tǒng)最低溫度與對(duì)比例相比不但沒有升高，反而下降了6℃。
權(quán)利要求
1.一種酸性氣體凈化回收工藝，采用甲醇凈化回收混合氣中酸性氣尤其是CO2，其過程包括用甲醇吸收酸性氣后，富甲醇溶液經(jīng)減壓解吸、氣提分離出酸性氣，其特征在于甲醇吸收酸性氣后，將部分減壓解吸氣或氣提氣經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)送回到甲醇洗入口的原料氣(21)中，富甲醇溶液在減壓解吸分離回收CO2后，再進(jìn)一步減壓至真空解吸分離CO2，真空解吸氣直接做為CO2產(chǎn)品送出去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于在CO2再生塔(7)I、II、III、IV、V段中選取單段或多段解吸氣的一部分經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)送入甲醇洗入口的原料氣(21)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于將解吸氣循環(huán)送入原料氣(21)中，控制混合后的原料氣(48)中的CO2體積的干基組成為27～35％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于通過換熱器將混合后的原料氣(48)溫度降至-26～-32℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于在混合后的原料氣(48)原有的氨冷器(1)后增設(shè)一臺(tái)氨冷器(14)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的工藝，其特征在于通過換熱器將CO2再生塔(7)I段入口甲醇(31)溫度降至-25～-28℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于所說的換熱器為氨冷器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于真空解吸后，再設(shè)置一級(jí)真空解吸，真空解吸氣直接做為CO2產(chǎn)品送出去。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的工藝，其特征在于真空解吸氣可采用冷卻液氨的方式回收冷量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的工藝，其特征在于真空解吸的絕對(duì)壓力為0.08～0.02兆帕。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的工藝，其特征在于真空解吸的絕對(duì)壓力為0.06～0.03兆帕。
全文摘要
一種酸性氣體凈化回收工藝，采用甲醇凈化回收混合氣中酸性氣CO
文檔編號(hào)C01B3/00GK1506150SQ02116580
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者亢萬(wàn)忠, 李曉黎, 汪建平, 辛秉政, 李永經(jīng), 狄伯鈞, 章晨暉, 趙方平, 鄒杰, 王沛淮, 張炳國(guó), 李少卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)蘭州設(shè)計(jì)院, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司