專利名稱：：用于在酸性氣體捕獲過程中降低能量的方法和裝置的制作方法用于在酸性氣體捕獲過程中降低能量的方法和裝置
技術(shù)領(lǐng)域：
目前溫室氣體(特別是co2)的大量排放被認為是全球變暖的一個主要原因。吸收法是最常用的除去C02的方法，但是從具有低co2分壓的氣體中大規(guī)模除去C02受到經(jīng)濟考慮的限制。從天然氣、工藝氣體、特別是來自例如基于化石燃料的發(fā)電站、鋼鐵廠的廢氣中吸收(302和H2S與用于吸收劑再生的高的能量需求有關(guān)。本發(fā)明解決了這一特殊問題，因為它引入了一種新的方法和裝置，通過添加可簡化再生、但對吸收器的操作產(chǎn)生有限影響的組分而降低了吸收劑再生的能量需求。
背景技術(shù)：
：圖1簡要給出了用于從(例如)廢氣中除去酸性氣體(例如C02或H^)的吸收設(shè)備的常規(guī)布置圖。待處理的氣體1進入吸收器底部，并向上穿過吸收器A1。貧吸收劑(leanabsorbent)3在高于柱的內(nèi)部構(gòu)件的位置進入吸收器Al，并與氣體逆流向下穿過。相之間的緊密接觸和吸收劑性能使酸性氣體離開氣相，并被吸收于吸收劑中，這通常部分由液相中的放熱化學(xué)反應(yīng)引起。為了限制吸收劑的損失，吸收器可以在頂部裝有水洗部分，但這與本發(fā)明無關(guān)。凈化氣體2在頂部離開吸收器Al，而此時富含酸性氣體的液體4從底部離開吸收器A1。然后，富吸收劑(richabsorbent)溶液4穿過熱交換器H1，在熱交換器中它被加熱至接近解吸器溫度的溫度，然后作為流5運送至解吸器D1中。在解吸器中，控制酸性氣體溶液的平衡(包括化學(xué)反應(yīng))由于溫度增加而被逆轉(zhuǎn)。溫度的增加通過引入對解吸器再沸器R1的直接加熱或間接加熱而實現(xiàn)，如圖1所示。在酸性氣體的平衡逆轉(zhuǎn)和解吸后，吸收劑作為流7離開解吸器，并作為貧吸收劑6從再沸器R1離開，再沸器R1也產(chǎn)生用于解吸器的流11。貧吸收劑6在其可能被冷卻并作為流3被引導(dǎo)回到吸收器Al之前，穿過熱交換器H1，并同時加熱富吸收劑。來自解吸器的C02連同水蒸氣8運送至冷凝器C1中，在冷凝器Cl中溫度降低，水被冷凝并返回到解吸器9中。主要包含C02的氣相10為產(chǎn)物。將這項技術(shù)用于全球以例如大規(guī)模除去C02的主要障礙在于，在解吸器中吸收劑再生所需的能量。例如，常規(guī)技術(shù)如FluorEconamine法通常使用約3850MJ能量/噸C02去除，用于從來自燃煤發(fā)電站的廢氣中吸收C。2(S.Reddy等人.Proceedings2ndnationalconferenceonCarbonSequestration,ppl-ll，AlexandriaUSA，Ma2003)。己經(jīng)對這些方法進行了改進，F(xiàn)luorEconaminePlus法據(jù)稱再生能量需求為約3250MJ/噸C02去除(S.Reddy等人.Proceedings2ndnationalconferenceonCarbonSequestration,pp1-11，AlexandriaUSA,Ma2003)。Mitsubishi也開發(fā)了新的方法，他們的新吸收劑KS1據(jù)稱需要約3250MJ/噸C02去除(S.Reddy等人.Proceedings2ndnationalconferenceonCarbonSequestration,pp1-11，AlexandriaUSA，Ma2003，禾口Mimura等人.EnergyCo鵬rs.Mgmt.36(1995)，pp397-400禾口Chem.Eng.Comm.,170(1998)，pp245-260)。然而，這些能量需求的降低并不足以使吸收法被接受為(例如)從廢氣中除去C02的可行技術(shù)。盡管不能給出用于再生能量需求的必需降低的精確量，但是據(jù)信，1500-1800MJ/噸C02去除的范圍會是可接受的。已知當(dāng)在方法中使用胺作為吸收劑時，可形成有機酸作為降解產(chǎn)物。對于添加降解抑制劑的大多數(shù)體系，情況也是如此，因為這些抑制劑并不能完全對氧化免疫。當(dāng)存在痕量的氧時，胺如MEA將與氧反應(yīng)，以形成(例如)甘氨酸、乙醇酸和草酸。(這些化合物可進一步與其自身發(fā)生反應(yīng)，以形成其它降解產(chǎn)物)(參見LeciandGoldthorpe.;EnergyConvers.Mgmt，33，5-8，477-485，1992)這些和其它酸在溶液中聚集，并通過吸收器和解吸器流通。這些酸使酸性氣體吸收和解吸的平衡曲線發(fā)生移動，但是總的效果可能是積極的，因為可以獲得能量需求的少量降低。這種操作方式的缺點在于，使平衡曲線發(fā)生移動的酸存在于整個過程中。因此它們不能以大的濃度存在，并且經(jīng)常需要進行吸收劑回收，以除去這些酸和其它作為熱穩(wěn)定性鹽的降解產(chǎn)物。已知在從煙道氣中除去S02的方法中，在解吸器部分中可以使用高濃度的酸式鹽(例如己二酸鈉)溶液，并且酸式鹽可以通過沉淀從線路中除去(參見0.Erga，Ind.Eng.Chem.Fundam.，25(1986)，pp692-695)。在該方法中，加熱貧溶液，并且蒸發(fā)溶劑。以這種方式，可以實現(xiàn)己二酸鹽的過飽和，沉淀導(dǎo)致了更低濃度的吸收劑。這增加了吸收。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種在吸收設(shè)備中從氣體混合物中除去并回收酸性氣體的方法，其中氣體混合物穿過吸收器中的堿性吸收劑，且其中富吸收劑(即含有酸性氣體的吸收劑)穿過熱交換器，然后穿過解吸器，在解吸器中酸性氣體被從富吸收劑汽提出來，其特征在于為了通過使酸性氣體平衡向氣體側(cè)移動而增加酸性氣體的釋放，在解吸器中或在解吸器前將有機酸添加到富吸收劑流中，且其中隨后將有機酸作為單獨的液相從貧吸收劑中分離出來，任選地通過在返回到吸收器之前將其萃取到該有機溶劑中而實現(xiàn)該分離。使用這種方法，基本上降低了該方法的能量消耗。有機酸可以是環(huán)烷酸(n叩htenicacid)、C廣Qs羧酸、氨基酸或其混合物。有機酸是這樣的，使得它與貧吸收劑(即汽提出酸性氣體后的吸收劑)的混合物在釋放出酸性氣體后形成兩個獨立的相，一相富含有機酸，另一相富含吸收劑和水，兩相在液相分離器中分離。分離可以通過(例如)冷卻貧吸收劑或通過使用有機溶劑部分溶解有機酸而實現(xiàn)。因此，添加到吸收器的貧吸收劑含有少量的有機酸。本發(fā)明的另一方面是，所添加的有機酸可以結(jié)合并從溶液中除去重金屬。另外，本發(fā)明提供了一種用于實施該方法的裝置，該裝置包括置于解吸器Dl或錯流熱交換器Hl前的有機酸供應(yīng)源5b、13和14a(圖2)，分離器Sl被置于熱交換器Hl和吸收器Al之間的循環(huán)管線3b-3a中，以將有機酸15從貧吸收劑3b中分離出來。為了分離所形成的三相，可包括有解吸器頂部餾分(overhead)分離器S2，并安裝了用于循環(huán)富有機物相以及富含水和吸收劑相的管線。分離器可以是任何類型的用于液/液分離的分離器，例如重力沉降槽或離心式分離器。另外，本申請?zhí)峁┝诉@樣的裝置，其具有用于有機酸的循環(huán)管線14a、14b、14c，和置于錯流熱交換器后的用于有機溶劑的分離器S3，所述分離器S3具有用于運送溶劑至貧吸收劑流6的返回管16。圖1示出了用于C02去除的常規(guī)吸收設(shè)備。圖2示出了根據(jù)新發(fā)明操作的用于C02去除設(shè)備的典型流程圖的例子。圖3示出了圖2結(jié)構(gòu)的替代方案，其中包含有機酸的溶液在錯流熱交換器前返回到富和貧吸收劑溶液中。圖4示出了在12(TC下部分中和對于關(guān)于MEA溶液的C02分壓的影響。圖5是一種替代結(jié)構(gòu)，其中有機酸和有機溶劑一起被添加，且其中有機溶劑在富吸收劑流進入解吸器之前與該富吸收劑流分離，并在錯流熱交換器前返回到貧吸收劑流中。圖6示出了通過將重金屬萃取到包含有機酸的液相中，隨后在來自吸收過程的排出物(bleed)的單獨洗滌中除去金屬，以從待處理的氣流除去重金屬(例如汞)的例子。圖7示出了與溶劑中的有機酸接觸的MEA在4(TC和8(TC兩個溫度下的C02平衡數(shù)據(jù)，說明了所需的效果。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及如何在不對吸收器中的平衡曲線造成任何大的影響的情況下，改變解吸器中的用于解吸的平衡曲線。本發(fā)明的原理是，在將部分或全部可溶的組分，優(yōu)選有機酸(例如環(huán)烷酸、羧酸或氨基酸)通過流13在圖2和3中例示的位置處添加到富吸收劑流中，該位置就在富吸收劑解吸器入口之前或就在富吸收劑錯流熱交換器H1入口之前。這些位置僅僅是例子，并且是非限制性的。酸可以以純的形式添加，或作為有機溶劑和有機酸的混合物的形式添加。酸具有隨著溫度增加而在吸收劑水溶液中的溶解性增加的性能。因此，在解吸器中發(fā)現(xiàn)酸的高溶解性。將酸添加到吸收劑(為堿)中將中和吸收劑，并使酸性氣體平衡向氣體側(cè)移動。相對于初始方法，這將增加解吸器D1中的酸性氣體的分壓。分壓的變化取決于溶解于水性吸收劑中的有機酸的量和所添加的量。圖4給出了部分中和對平衡曲線的影響的例子。C02分壓的增加將使解吸容易地進行，并且需要更少的能量。作為模擬結(jié)果，表1中給出了例子。此處以將C02吸收到吸收劑MEA(單乙醇胺)中作為例子。通過有機酸將吸收劑中和至不同的程度，這將明顯地改變酸性氣體的負荷?？梢钥闯?，25%的中和度將用于C02吸收的能量需求的量由正常的3890MJ/噸C02降低至小于2000MJ/噸CO2。中和度的進一步增加進一步降低了能量需求，在中和度為32%時，能量需求遠小于1500MJ/噸C02。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>添加到解吸器的有機酸如果不在貧吸收劑溶液返回到吸收器之前被除去，就會對吸收能力產(chǎn)生不利的影響。因此，本發(fā)明的第二方面涉及從貧吸收劑溶液中除去酸的方法。這通過如下實現(xiàn)選擇添加的有機酸的性能，使得當(dāng)貧吸收劑溶液冷卻時，如在錯流熱交換器H1中冷卻，混合物就形成兩相。一相富含吸收劑和水，并且包含一些殘存的有機酸，而另一相富含有機酸，并包含一些吸收劑和水。如圖2所示，富酸相15在常規(guī)分離器S1中分離，并從富吸收劑相3b中除去。Sl置于貧吸收劑流3b-3a之上，其可以是分離器，或冷凝器和分離器的組合。然后富吸收劑相3a運送至吸收器Al中。富有機酸相15可以在許多位置處返回，優(yōu)選在其進入解吸器Dl之前返回到熱的富吸收劑流5a中，如圖2所示，或者在其進入錯流熱交換器H1之前返回到富吸收劑流4中，如圖3所示。后者具有附加的優(yōu)點，因為在錯流熱交換器中可以傳送更多的熱量。取決于有機酸的揮發(fā)性，一部分有機酸在解吸器中蒸發(fā)并和C02、水和吸收劑8—起流動至解吸器的頂部餾出物冷凝器S2中，并在此處冷卻和冷凝。在冷凝器S2中形成三相。氣相10主要包含C02，并且是產(chǎn)物。液體形成兩相，其中一相富含有機酸14，另一相富含水和吸收劑9。作為非限制性的例子，富有機酸相將返回到解吸器頂部14a或再沸器14b中，如圖2所示，或者作為流14c返回到富吸收劑流4中，如圖3所示。也可以使用兩種方式的混合。本方法可以使用有機堿性組分作為吸收劑進行，所述有機堿性組分例如為所有的胺及其混合物，例如，鏈烷醇胺如MEA(單乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基-二乙醇胺)；二胺和多胺例如AEEA(氨乙基-乙醇胺)、DETA(二亞乙基三胺)；環(huán)胺例如PZ(哌嗪)和位阻胺如AMP(氨基-甲基丙醇)，但是使用無機吸收劑如碳酸鹽同樣很好地進行。也可以在基于物理和化學(xué)吸收劑的混合體系中進行。有機酸的非排他性例子可以為CrC,8范圍內(nèi)的羧酸，例如戊酸(pentanoicacid)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、H^—垸酸、十二烷酸、十三烷酸、戊酸(valericacid)和乙基-己酸。也包括在相同范圍內(nèi)的環(huán)垸酸。也可以使用羧酸的混合物，例如市售的混合物Versatic911。氨基酸的例子為甘氨酸、?；撬?、肌氨酸和脯氨酸。如果使用羧酸與有機溶劑的混合物，如圖5所示，混合物在解吸器D1的溫度下可能不全部溶解于吸收劑溶液中。在這種情況下，一種替代操作方式是，在富吸收劑流5a-5b上增加分離器S3，以將有機溶劑及其所含的羧酸分離出來。進而避免了解吸器中存在兩種液相的情況。有機溶劑和一些有機酸16在錯流熱交換器Hl前返回到貧吸收劑流6中。溶劑的非排他性例子為Shellsol80、Exxol80和Solvesso。本發(fā)明的另一個方面是，羧酸和環(huán)烷酸能夠結(jié)合并從溶液、進而從氣體中除去重金屬。重金屬，特別是汞(Hg)是來自燃煤發(fā)電站的非常有害的污染物。本發(fā)明的方法具有除去這種汞的附加的潛能。圖6示出了這個方面。此處將富含有機酸的相的排出流17和/或18取出，并使用無機酸/水溶液19洗滌。汞與其它通過有機酸萃取的重金屬將轉(zhuǎn)移到水溶液20，并被單獨進行處理。凈化的排出流21和22返回到貧吸收劑流，到達流6、3a或3b中。在圖7中示出了分別在40和80°C下，使用溶劑/有機酸混合物來平衡MEA/水混合物對C02平衡的影響的實驗數(shù)據(jù)的一個例子。對于最高溫度，平衡曲線的移動最突出，這是所需的效果。權(quán)利要求1.用于在吸收設(shè)備中從氣體混合物中除去并回收酸性氣體的方法，其中所述氣體混合物穿過吸收器中的堿性吸收劑，且其中所述富吸收劑(即含有酸性氣體的吸收劑)穿過熱交換器，然后穿過解吸器，在所述解吸器中所述酸性氣體被從富吸收劑中汽提出來，其特征在于，為了通過使所述酸性氣體平衡向所述氣體側(cè)移動而增加所述酸性氣體釋放，在所述解吸器中或在所述解吸器前將有機酸添加到所述富吸收劑流中，且其中，隨后將所述有機酸作為獨立的液相從所述貧吸收劑中分離出來，任選地在其返回到所述吸收器之前通過將有機酸萃取到有機溶劑中而實現(xiàn)該分離。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述有機酸是環(huán)垸酸、或Q-C,s羧酸、或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中有機溶劑用于部分溶解和萃取所述有機酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機酸是這樣的，使得它與貧吸收劑(即在汽提出所述酸性氣體后的吸收劑)的混合物在釋放出所述酸性氣體后形成兩個獨立的相，一相富含有機酸，另一相富含吸收劑和水，所述兩相是分離的。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述有機溶劑用于部分溶解所述有機酸，且其中所述有機溶劑通過在所述解吸器前萃取與所述富吸收劑流分離，并返回到所述貧吸收劑流中。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在所述解吸器中蒸發(fā)的一部分有機酸在冷凝器中被分離，在所述冷凝器中形成三相。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述有機酸被用于結(jié)合并從所述溶液中除去重金屬。8.用于實施權(quán)利要求1-6中任一項的方法的裝置，其包括吸收器(Al)、熱交換器(HI)、解吸器(Dl)和再沸器(Rl)，其特征在于-至少一種有機酸供應(yīng)源(5b、13、14a)，其被置于所述解吸器前或所述錯流熱交換器前，-分離器/冷凝器(Sl)，其被置于熱交換器和吸收器之間的循環(huán)管線內(nèi)，以將所述有機酸(15)與所述貧吸收劑(3b)分離。9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中為了分離所形成的三相，包括有解吸器頂部餾分分離器(S2)，并安裝了用于循環(huán)所述富有機酸相(14a、14b、14c)以及富水和吸收劑相(9)的管線。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的裝置，其中就在富吸收劑錯流熱交換器(Hl)入口之前，所述有機酸(13)被供應(yīng)并與來自所述分離器(Sl)的有機酸(15)混合。11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的裝置，其中分離器(S3)被置于所述熱交換器(Hl)和所述解吸器(Dl)入口之間，以分離待返回到在所述熱交換器前的富吸收劑中的第二液相。12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的裝置，其中用于從所述有機相中除去重金屬的酸洗裝置(AW1)被這樣放置，使得包含金屬的有機酸可以被除去、洗滌和返回。全文摘要本發(fā)明涉及一種新的通過下述步驟在吸收設(shè)備中從氣體混合物中除去并回收酸性氣體的方法為了通過使所述酸性氣體平衡向所述氣體側(cè)移動而釋放酸性氣體，將有機酸添加到所述解吸器中的所述富吸收劑流中，隨后將所述有機酸與所述吸收劑分離。使用這種方法，基本上降低了該方法的能量消耗。本發(fā)明也涉及操作該方法的裝置。文檔編號B01D53/14GK101213010SQ200680023513公開日2008年7月2日申請日期2006年6月28日優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日發(fā)明者卡爾·安德斯·霍夫,哈爾瓦德·F·斯文森,奧拉夫·尤利烏森,索爾·梅耶德爾,芬恩·安德魯·托比森申請人:Ntnu技術(shù)轉(zhuǎn)讓股份有限公司