專利名稱：碳化反應(yīng)制備納米二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以水玻璃和二氧化碳為原料制備納米二氧化硅的方法，碳化反應(yīng)在超重力反應(yīng)器內(nèi)超重力條件下進(jìn)行。
俗稱白炭黑的二氧化硅(SiO2·nH2O)是一種重要的無機(jī)化工原料。由于具有耐酸、耐堿、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，多用作補(bǔ)強(qiáng)填料。超細(xì)二氧化硅粒徑在1-100nm范圍內(nèi)，由于其顆粒尺度小，比表面積大，表面硅醇基和活性硅烷鍵能形成強(qiáng)弱不等的氫鍵結(jié)合等特點，從而具有良好的電氣絕緣性、吸濕性、消光性和分散性等特殊性能，因而在橡膠、涂料、塑料、造紙、油墨、日用化學(xué)品等各種領(lǐng)域中有著廣泛用途。
二氧化硅的生產(chǎn)方法有多種，碳化法是目前生產(chǎn)二氧化硅的一種成熟方法，該方法是以水玻璃和二氧化碳為原料先進(jìn)行碳化反應(yīng)，再經(jīng)過酸化、陳化、過濾、洗滌、干燥、粉碎得到產(chǎn)物。這種方法雖然原料易得，工藝簡單，操作容易，成本低廉。但這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品一般顆粒較大、粒度分布不均勻，純度不高。在碳化法制備二氧化硅的工藝過程中，碳化工序是直接影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，碳化反應(yīng)器是一關(guān)鍵設(shè)備。在“碳化法生產(chǎn)白碳黑的工程分析”(《無機(jī)鹽化工》1998年第2期)一文報導(dǎo)了在帶攪拌的釜式反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分，速度過高容易引起流體的飛濺，不但不會促進(jìn)反應(yīng)，反而會變壞。反應(yīng)需要6小時，結(jié)束后pH值為9～10，轉(zhuǎn)化率很低(71.5％)，要使轉(zhuǎn)化率提高到95％反應(yīng)時間需95.6小時。在“窯氣鼓泡塔碳化法生產(chǎn)白碳黑的工藝探討”(《無機(jī)鹽工業(yè)》1988年第2期“)一文中報導(dǎo)了鼓泡塔碳化反應(yīng)，它與傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)釜相比較，雖然簡化了裝置又提高了處理料液得能力，但反應(yīng)時間也需要4～5小時。
本發(fā)明的目的是提供一種能縮短碳化反應(yīng)時間制備高質(zhì)量納米二氧化硅的方法，該方法提出碳化反應(yīng)器采用超重力反應(yīng)器，并在原料中加入助劑，不僅能縮短碳化反應(yīng)時間、提高效率而且還能提高產(chǎn)品質(zhì)量。
通常碳化法制備二氧化硅是以水玻璃和二氧化碳?xì)怏w為原料，水玻璃用水稀釋后與二氧化碳?xì)怏w在反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)液的pH值不斷減小，當(dāng)反應(yīng)液pH值減小到一定程度后，其變化變得極其緩慢，停氣結(jié)束反應(yīng)，再用酸調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行酸化、保溫陳化得到沉淀二氧化硅，再經(jīng)過洗滌過濾、干燥、研磨過篩得到二氧化硅產(chǎn)品。
本發(fā)明的碳化反應(yīng)器為超重力反應(yīng)器，反應(yīng)液經(jīng)液體進(jìn)口管進(jìn)入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在填充床內(nèi)緣上，反應(yīng)氣體經(jīng)氣體進(jìn)口管切向進(jìn)入填充床外緣，由填充床外緣進(jìn)入填料，碳化反應(yīng)過程中，反應(yīng)液由液體出口再返回液體入口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床，形成不斷循環(huán)反應(yīng)，水玻璃溶液的比重為7.5-12○B(yǎng)e’，在原料中還加有絮凝劑和表面活性劑助劑，絮凝劑/水玻璃溶液固含量=11％-31％(重量)；表面活性劑/水玻璃溶液=2％-4％(體積)。旋轉(zhuǎn)填充床的床層轉(zhuǎn)速為800～2000rpm。二氧化碳?xì)怏w為純二氧化碳?xì)怏w或二氧化碳含量大于20％(體積)的混合氣體。助劑中絮凝劑為氯化鈉，氯化鈉溶于水中，濃度為為6％-30％(重量)。助劑中表面活性劑為丙三醇、三乙醇胺或乙醇。
本發(fā)明制備二氧化硅的步驟如下(1)選擇SiO2Na2O模數(shù)為3.1-3.2，SiO2含量為27％-28％(重量)的工業(yè)級水玻璃，加水稀釋至比重為6-13○B(yǎng)e’水玻璃溶液；(2)將配備好的水玻璃溶液10升置于超重力反應(yīng)器中，升溫至60℃左右時，加入與水玻璃溶液固含量比為11％-3l％的絮凝劑NaCl(濃度為6％-30％)和與水玻璃溶液體積比為1％-5％的表面活性劑；(3)攪拌并升溫，保持反應(yīng)溫度為60-90℃；(4)待溫度穩(wěn)定后，開啟料液循環(huán)泵并通入二氧化碳?xì)怏w(純氣體或混合氣體)，進(jìn)行水玻璃碳化反應(yīng)；(5)當(dāng)反應(yīng)液pH值變化極其緩慢時，停止進(jìn)氣結(jié)束反應(yīng)；(6)用鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品液的pH值在4-5范圍內(nèi)，經(jīng)陳化，其沉淀為二氧化硅；(2)將以上制得的沉淀過濾，用蒸餾水洗滌；(3)將洗凈后的沉淀干燥，控制其加熱減量為5-8％，灼燒減量＜7％，并將烘干后的沉淀粉碎，過篩制得超細(xì)二氧化硅產(chǎn)品。
本發(fā)明所采用的超重力反應(yīng)器是本發(fā)明申請人研制的旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置(例如帶有軸吸裝置的旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置，中國專利92100093.6；錯流旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置，中國專利95107423.7)。由于采用了超重力反應(yīng)器，液體從進(jìn)液口經(jīng)液體分布器，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)旋轉(zhuǎn)填充床的多孔填料層內(nèi)緣上，因液體受到旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)填料的作用，周向速度增加，所產(chǎn)生的離心力將其推向填料層外緣，二氧化碳?xì)庥蓺怏w進(jìn)口管切向進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床外緣，在氣體壓力的作用下由填料層外緣處進(jìn)入填料，總體氣液兩相呈逆向流動。完成傳質(zhì)與反應(yīng)過程的氣體由旋轉(zhuǎn)填充床中心的氣體出口管引出，離開超重力反應(yīng)器。液體經(jīng)過填料被旋轉(zhuǎn)填充床拋到反應(yīng)器壁匯集后從液體出口管離開超重力反應(yīng)器，再經(jīng)料液循環(huán)泵打回反應(yīng)器的進(jìn)液口，不斷與二氧化碳?xì)怏w在超重力反應(yīng)器中的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液的pH值幾乎不再變化時停止供氣，結(jié)束反應(yīng)。以后與常規(guī)的碳化反應(yīng)的后處理工序一樣。
本發(fā)明采用了超重力碳化反應(yīng)器，由于超重力反應(yīng)器內(nèi)的旋轉(zhuǎn)填充床旋轉(zhuǎn)從而形成一種穩(wěn)定、強(qiáng)大的超重力環(huán)境，在這種環(huán)境下，液體在高分散、高湍動、強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下同氣體以極大的相對速度在彎曲的孔道中逆向接觸，增大了接觸面積，極大的強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，提高了轉(zhuǎn)化率。同時，大大縮短了碳化反應(yīng)時間，提高了生產(chǎn)效率，使生產(chǎn)周期縮短。實驗表明，當(dāng)二氧化碳?xì)怏w含量為20％(體積)，總氣體流量在1m3/h條件下，碳化反應(yīng)時間小于1小時；如果提高總氣體流量或提高二氧化碳?xì)怏w濃度，反應(yīng)時間還會大大縮短。另外，超重力環(huán)境強(qiáng)化了微觀混合和微觀反應(yīng)效應(yīng)，使得產(chǎn)品超細(xì)化，并且在原料中加入了絮凝劑和表面活性劑等助劑能阻止二氧化硅粒子團(tuán)聚，使產(chǎn)品達(dá)到納米級水平。本發(fā)明制備的二氧化硅產(chǎn)品經(jīng)透射電子顯微鏡測試(TEM)、X-射線衍射測試(XRD)、紅外光譜測試(IR)的結(jié)果表明產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻，平均粒徑為15-30納米，具有球形形狀，比表面積大。
本發(fā)明在碳化反應(yīng)時所用的二氧化碳?xì)怏w可以是工業(yè)級的純二氧化碳或是二氧化碳含量大于20％(體積)的混合氣體，因而可以利用某些工業(yè)生產(chǎn)的廢氣為氣體原料，具有環(huán)保意義。
用本發(fā)明方法所制得的二氧化硅達(dá)到國家GB10517-89標(biāo)準(zhǔn)，其技術(shù)指標(biāo)如下二氧化硅(干基)＞98％晶型結(jié)構(gòu) 無定形BET表面積 100-210m2/g加熱減量(2h/105℃) 6.0-7.0％(重量)灼燒減量(2h/1000℃)5.0-6.0％(重量)pH值 6.3-7.5DBP吸收值 2.5-3.0ml/g視比重0.085-0.110g/ml鈉含量 ＜0.5％(重量)鋁含量 ＜0.1％(重量)其余雜質(zhì) ＜1％(重量)
旋轉(zhuǎn)填充床床層轉(zhuǎn)速為800rpm，所用的表面活性劑為0.30升乙醇(是水玻璃溶液體積3％)，碳化反應(yīng)時間為22分鐘，陳化pH值為4。沉淀產(chǎn)品的一次粒子的平均粒徑為30納米，90％粒子的粒徑在22～28納米范圍內(nèi)，比表面積BET=136m2/g。實施例3除下述變化外，其余條件同實施例1。
按水玻璃水=1∶5(體積比)的比例配制比重為8.7○B(yǎng)e’濃度的水玻璃溶液，旋轉(zhuǎn)填充床床層轉(zhuǎn)速為1500rpm，絮凝劑為鹽溶液(120g氯化鈉溶于1升水中，氯化鈉/水玻璃溶液的固含量重量比為18.6％)和表面活性劑為0.25升的丙三醇完成碳化反應(yīng)。沉淀產(chǎn)品的一次粒子的平均粒徑為24納米，90％粒子的粒徑在17～21納米范圍內(nèi)，比表面積BET=181m2/g。
水玻璃水=1∶3(體積比)的比例配制比重為12○B(yǎng)e’的硅酸鈉溶液10升，絮凝劑(300g氯化鈉溶于1升水中，氯化鈉與水玻璃溶液的固含量重量比為31％)和表面活性劑0.40升三乙醇胺，陳化pH值為4，沉淀產(chǎn)品的一次粒子的平均粒徑為30納米，95％粒子的粒徑在18～28納米范圍內(nèi)。
總氣體流量為2.0m3/h，其中二氧化碳?xì)怏w流量為0.8m3/h，占體積數(shù)40％，空氣體積流量為1.2m3/h。旋轉(zhuǎn)填充床床層轉(zhuǎn)速為1200rpm，碳化反應(yīng)時間為20分鐘，沉淀產(chǎn)品的一次粒子的平均粒徑為30，90％以上粒子的粒徑在20～26納米范圍內(nèi)，比表面積達(dá)152m2/g。
權(quán)利要求
1.一種碳化反應(yīng)制備納米二氧化硅的方法，是以水玻璃和二氧化碳?xì)怏w為原料，水玻璃經(jīng)水稀釋與二氧化碳?xì)怏w在反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)后再經(jīng)過酸化、保溫陳化、洗滌過濾、干燥、研磨得到產(chǎn)物，其特征在于(1)反應(yīng)器為超重力反應(yīng)器，反應(yīng)液經(jīng)液體進(jìn)口管進(jìn)入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在填充床內(nèi)緣上，反應(yīng)氣體經(jīng)氣體進(jìn)口管切向進(jìn)入填充床外緣，由填充床外緣進(jìn)入填料，碳化反應(yīng)過程中，反應(yīng)液由液體出口再返回液體入口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床，形成不斷循環(huán)反應(yīng)；(2)水玻璃溶液的比重為7.5-12○B(yǎng)e’；(3)在原料中還加有絮凝劑和表面活性劑助劑，絮凝劑/水玻璃溶液固含量=11％-31％(重量)；表面活性劑/水玻璃溶液=2％-4％(體積)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于旋轉(zhuǎn)填充床的床層轉(zhuǎn)速為800～2000rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳?xì)怏w為純二氧化碳?xì)怏w或二氧化碳含量大于20％(體積)的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助劑中絮凝劑為氯化鈉，氯化鈉溶于水中使用，濃度為6％-30％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助劑中表面活性劑為丙三醇、三乙醇胺或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明碳化反應(yīng)制備納米二氧化硅的方法涉及一種以水玻璃和二氧化碳為主要原料制備超細(xì)二氧化硅的方法。在原料中還加有絮凝劑和表面活性劑助劑,碳化反應(yīng)在超重力反應(yīng)器的高速旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)進(jìn)行,能強(qiáng)化傳質(zhì)過程,提高轉(zhuǎn)化率,縮短碳化反應(yīng)時間,得到高質(zhì)量的納米二氧化硅產(chǎn)品。
文檔編號C01B33/18GK1288856SQ0013227
公開日2001年3月28日 申請日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者陳建峰, 郭鍇, 郭奮, 賈宏 申請人:北京化工大學(xué)