專利名稱：一種β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于合成β沸石分子篩的新方法。
β沸石由美國(guó)Mobil公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成的(US 3，308，069)，具有獨(dú)特三維交錯(cuò)十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)改性或負(fù)載某些組元后可用于裂化、烷基化、加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制、加氫脫蠟、烯烴水合等石油煉制和石油化工過(guò)程，以及硝化、氨化等多種精細(xì)化學(xué)品合成過(guò)程。Bobil公司的專利技術(shù)中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)，反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時(shí)間長(zhǎng)，生長(zhǎng)效率低。雖然有許多改進(jìn)合成技術(shù)的專利發(fā)表，但大多依然采用價(jià)格昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作模板劑，而且用量較大(US 3，308，069，EP 164，939，EP 187，522)。也有采用價(jià)格略低的四乙基鹵化銨(EP 164，939；US 4847055)，或其它有機(jī)胺取代，如二甲基芐胺-芐基鹵(EP 159，846)、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(EP159，847)，二芐基二甲胺(US4，642，226)和4，4＇-環(huán)丙基二哌啶取代四乙基氫氧化銨；或者使用TEAOH與第二試劑構(gòu)成復(fù)合體系，如TEAOH-TEABr-三乙醇胺(US 5，164，170)，TEAOH-二羥乙基胺(US 5，139，759)等。Caullet等(US 5，171，556)向合成體系中引入氟離子合成出β沸石，但它采用二氮雜-1，4-雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)為結(jié)構(gòu)劑，另加入甲胺，并在特定的非堿性的(pH＜9)介質(zhì)中合成，體系復(fù)雜。上述這些已有的技術(shù)均未克服合成β沸石因需大量有機(jī)模板劑而成本較高的問(wèn)題。中國(guó)在開發(fā)降低β沸石生產(chǎn)成本的合成技術(shù)方面，走在世界前列。本申請(qǐng)發(fā)明人在中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN 1，198，404中提出了采用硅溶膠作硅源，在含四乙基銨陽(yáng)離子與氟化物復(fù)合模板劑體系的堿性介質(zhì)中合成β沸石的方法，可降低有機(jī)模板劑用量，沸石收率高，且可選擇不同鋁源(CN 1，249，270)，生產(chǎn)方便，但存在體系溶液體積仍然較大的不足。中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN 1，154，341和CN 1，154，342也提出了降低β沸石生產(chǎn)成本的技術(shù)，采用潤(rùn)濕晶化法，以減少四乙基氫氧化銨模板劑用量，但所用硅源固體硅膠價(jià)格仍然較高。
水玻璃是最廉價(jià)的硅源，以它作原料一直是低成本合成沸石技術(shù)的追求，也是擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。CN 1，086，793公開了使用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，但它存在模板劑與硅源比高，即需要較多量TEAOH模板劑，而且還有產(chǎn)生絲光沸石雜晶，不易獲得結(jié)晶度高的β沸石產(chǎn)品和合成產(chǎn)率不高等缺點(diǎn)。本申請(qǐng)發(fā)明人在CN 1，249，271中公開了一種在復(fù)合模板劑體系中采用水玻璃作硅源合成β沸石的方法，可以明顯縮短晶化時(shí)間，提高β沸石相對(duì)結(jié)晶度，但存在水硅比高，因而單釜產(chǎn)率較低，和沸石收率低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明目的是在CN 1，249，271提出的合成β沸石方法的基礎(chǔ)，提供一種改進(jìn)的β沸石合成方法。它先將水玻璃與鋁源在一定條件下制成無(wú)定形硅鋁凝膠，再將硅鋁凝膠加入到含模板劑的堿性溶液中水熱晶化，從而形成β沸石，這樣就可以大大降低水熱晶化反應(yīng)中的水硅比，從而提高單釜產(chǎn)率，同時(shí)，在投料量相近時(shí)，沸石收率也明顯提高。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種β沸石的合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先與無(wú)機(jī)鋁源制成硅鋁凝膠，然后加入到含模板劑、無(wú)機(jī)堿的溶液中水熱晶化，晶化完畢后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到β沸石產(chǎn)品，其水熱晶化反應(yīng)混合物體系中各原料成份的摩爾比范圍是SiO2／Al2O3=10～∞(TEA)2O／SiO2=0．01～0．50Na2O／SiO2=0．01～0．50H2O／SiO2=2～12F-／SiO2=0～0．30根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，通過(guò)在攪拌下向水玻璃中加入鋁源，用無(wú)機(jī)酸、堿調(diào)節(jié)pH值為2～12，將所得混合物過(guò)濾、洗滌后，于180～240℃噴霧造粒制得微球形硅鋁凝膠，其中，各原料摩爾比如下SiO2／Al2O3=5～∞，H2O／SiO2=10～60。
在本發(fā)明中，所用的鋁源選自偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。所用的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選是硫酸、鹽酸或磷酸，無(wú)機(jī)堿是IA族金屬氫氧化物或氨水，優(yōu)選為氫氧化鈉或氨水。
本發(fā)明所用的模板劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中合成β沸石的常用模板劑，如四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物，也可以是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物與氟化物的混合物，其中氟化物是IA族金屬氟化物、氟化銨、氟氫化銨中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中水熱晶化反應(yīng)條件與現(xiàn)有技術(shù)合成β沸石的水熱晶化反應(yīng)條件大致相同，它可以在80-200℃條件下恒溫6-144小時(shí)一步完成，也可以在80-200℃條件下將晶化溫度分成兩段或多段并保持6-144小時(shí)分步完成。
用本發(fā)明提供方法制得的β沸石，可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成為氫型。
可以通過(guò)離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入本發(fā)明方法制得的β沸石中使之成為不同金屬改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過(guò)酸洗、化學(xué)抽提等方法脫鋁以提高β沸石硅鋁比和增加二次孔。用本方法合成的β沸石及其改進(jìn)型可以用作多種催化劑、催化劑助劑和吸附劑。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在本說(shuō)明書中，β沸石的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度是通過(guò)X射線衍射技術(shù)分析得到的，而物質(zhì)的化學(xué)組成是通過(guò)化學(xué)分析方法得到的。
β沸石基準(zhǔn)物的制備按照US 3，308，069中實(shí)施例所披露的方法，合成了β沸石基準(zhǔn)物。
向26．2克25％TEAOH(上海試劑一廠制造)中加入1．05g鋁酸鈉(含Al2O343％，含Na2O 39％，上海江浦化學(xué)制品廠制造)，再加入38．8g硅溶膠(含SiO226％，青島海洋化工廠制造)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下晶化3天后取出冷卻，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在140℃下干燥即得β沸石。
投料各組分的摩爾比為1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1．5Na2O·532H2O以此樣品為基準(zhǔn)樣，其XRD測(cè)量結(jié)晶度作為100％，本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例樣品的結(jié)晶度都以其特征衍射峰與此基準(zhǔn)樣作對(duì)比，用相對(duì)結(jié)晶度表示。
實(shí)施例1～4按照本發(fā)明提供的方法合成硅鋁凝膠原料為(A)，水玻璃含SiO226wt％，含Na2O 8．2wt％，北京紅星泡花堿廠制造。
(B)，硫酸鋁含Al2(SO4)3·18H2O 99％，南召華鑫化工有限公司制造。
(C)，鋁酸鈉含Al2O343wt％，Na2O 39wt％，上海江浦化學(xué)制品廠制造。
(D)，濃鹽酸，濃度12mol／L，北京化工廠制造。
將一定量的鋁源溶于去離子水后攪拌下加入水玻璃中，攪拌下滴入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至一定值；經(jīng)洗滌、過(guò)濾，120℃烘干后即得硅鋁凝膠。各實(shí)施例中原料的用量，體系pH值及原料的摩爾比組成均列于表1。
表1
取一定量四乙基氫氧化銨溶液(南開大學(xué)化工廠制造，濃度14．6wt％)，將定量的去離子水、氫氧化鈉(分析純，北京化工廠制造)和／或氨水(分析純，含NH325wt％，北京化工廠制造)加入，再加入定量的實(shí)施例1～4所制得的硅鋁凝膠。攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到β沸石產(chǎn)品，用X射線衍射技術(shù)分析其結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，用化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成。各實(shí)施例中原料用量、晶化條件以及β沸石產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度、硅鋁比和單釜產(chǎn)率列于表2。
表2 實(shí)施例7制得的β沸石的XRD衍射結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 采用本發(fā)明方法，合成的沸石不含雜晶。
實(shí)施例9～12按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石取一定量四乙基氫氧化銨溶液(南開大學(xué)化工廠制造，濃度14．6wt％)，將定量的去離子水、氟化銨(分析純，浙江東陽(yáng)化工廠制造)、氫氧化鈉(分析純，北京化工廠制造)和／或氨水(分析純，含NH325wt％，北京化工廠制造)加入，再加入定量的實(shí)施例1～4所制得的硅鋁凝膠。攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到β沸石產(chǎn)品，用X射線衍射技術(shù)分析其結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，用化學(xué)分析方法分析化學(xué)組成。各實(shí)施例中原料用量、晶化條件以及β沸石產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度、硅鋁比和單釜產(chǎn)率列于表4。
表4 對(duì)比例1-2按照CN 1，249，271中公開的現(xiàn)有技術(shù)方法合成了β沸石。
具體而言，取一定量四乙基氫氧化銨溶液(南開大學(xué)化工廠制造，濃度14．6wt％)，攪拌下加入定量的氟化銨(分析純，浙江東陽(yáng)化工廠制造)，溶解后，加入到一定量的水玻璃中(含SiO226wt％，含Na2O 8．2wt％，北京紅星泡花堿廠制造)。攪拌下加入由一定量的硫酸鋁(含Al2(SO4)3·18H2O 99％，南召華鑫化工有限公司制造)溶于去離子水形成的硫酸鋁水溶液，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于一定溫度下進(jìn)行晶化反應(yīng)。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石產(chǎn)品，用X射線衍射技術(shù)分析其結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，用化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成。各對(duì)比例中原料用量、晶化條件以及β沸石產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度、硅鋁比和單釜產(chǎn)率列于表5。
表5 比較對(duì)比例1-2和實(shí)施例5-12，可以發(fā)明，本發(fā)明方法由于水熱晶化反應(yīng)原料的水硅比小，因此單釜產(chǎn)率大大提高。
權(quán)利要求
1．一種β沸石的合成方法，其特征在于以水玻璃作硅源，先與無(wú)機(jī)鋁源制成硅鋁凝膠，然后加入到含模板劑、無(wú)機(jī)堿的溶液中水熱晶化，晶化完畢后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到β沸石產(chǎn)品，其水熱晶化反應(yīng)混合物體系中各原料成份的摩爾比范圍是SiO2／Al2O3=10～∞(TEA)2O／SiO2=0．01～0．50Na2O／SiO2=0．01～0．50H2O／SiO2=2～12F-／SiO2=0～0．30
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)在攪拌下向水玻璃中加入鋁源，用無(wú)機(jī)酸、堿調(diào)節(jié)pH值為2～12，將所得混合物過(guò)濾、洗滌后，于180～240℃噴霧造粒制得微球形硅鋁凝膠，其中，各原料摩爾比如下SiO2／Al2O3=5～∞，H2O／SiO2=10～60。
3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板劑是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。
4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板劑是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們的混合物與氟化物的混合物。
5．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)堿是氫氧化銨或氫氧化鈉。
6．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶化過(guò)程在80～200℃條件下恒溫6～144小時(shí)一步完成，或者在80～200℃條件下將晶化溫度分成兩段或多段并保持6～144小時(shí)分步完成。
7．按照權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。
8．按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)酸是硫酸、鹽酸或磷酸，無(wú)機(jī)堿是IA族金屬氫氧化物或氨水。
9．按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氟化物是IA族金屬氟化物、氟化銨、氟氫化銨中的一種或幾種。
10．按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氫氧化鈉由不影響反應(yīng)的其它堿金屬或堿土金屬的氫氧化物所代替。
全文摘要
一種β沸石合成方法,其特征在于以水玻璃作硅源,先與無(wú)機(jī)鋁源制成硅鋁凝膠,然后加入到含模板劑、無(wú)機(jī)堿的溶液中水熱晶化。晶化完畢后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到β沸石產(chǎn)品,其水熱晶化反應(yīng)混合物體系中各原料成份的摩爾比范圍如說(shuō)明書中所述。本發(fā)明的特點(diǎn)是使用廉價(jià)的工業(yè)水玻璃作硅源,模板劑與硅源比低,高產(chǎn)率、低成本合成高純度(結(jié)晶度)β沸石。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1290654SQ0013143
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者劉希堯, 祁曉嵐, 陳鋼, 林炳雄 申請(qǐng)人:北京嘉德凱化工科技發(fā)展有限公司