專利名稱：高硅β沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β沸石及其制備方法，特別是適用于生產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的高硅β沸石及其制備方法。
眾所周知，盡管人們不斷開發(fā)出各種新型沸石，但在工業(yè)應(yīng)用方面β沸石仍占有重要地位，用作加氫裂化催化劑的主要成分或添加成分，正在得到人們的普通關(guān)注，故其改性技術(shù)也在不斷發(fā)展。
目前人工合成的β沸石都是在有機(jī)銨模板劑存在下，水熱法合成的，如US3308069，EP187522，US4875056，CN-1106214A。上述專利有關(guān)β沸石的合成方法合成的β沸石顆粒細(xì)，通常在1～3nm，接近超微粒，用一般的固液分離設(shè)備分離母液，開始細(xì)顆粒的β沸石穿透濾布，過濾一段時(shí)間后，β沸石顆粒將濾布孔隙堵塞，過濾速度極慢，收率很低，成本高，影響了β沸石在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中β沸石改性技術(shù)以β沸石產(chǎn)品為原料，主要目的是提高硅鋁比，如EP95304，EP488867，EP94827、US4554065和CN1105646A等，上述專利中對(duì)β沸石的改性技術(shù)主要包括如下內(nèi)容1.高溫焙燒脫銨在500～600℃下焙燒若干小時(shí)，以除去原料β沸石中的有機(jī)胺模板劑；2.酸處理脫鋁用一定濃度的無機(jī)酸，在一定溫度下與原料β沸石作用，脫除沸石骨架中的部分鋁，提高其硅鋁比。
用上述方法制得的β沸石產(chǎn)品，通常收率低、成本高，物化性能達(dá)不到使用要求，固體酸量高，抗氮性能差，使得β沸石在高氮介質(zhì)中使用受到限制。
本發(fā)明的目的在于提供一種骨架硅鋁比高，非骨架鋁多，固體酸量低，抗氮性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的β沸石。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種沸石產(chǎn)品收率高，分離時(shí)間短，產(chǎn)品性能佳的β沸石的制備方法。
本發(fā)明的β沸石具有如下特征硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為60～80，紅外酸度，總酸為0.1～0.3mmol/g，比表面為500～600M2/g，孔容為0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％。
本發(fā)明關(guān)于β沸石的制備方法步驟如下(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理；(4)酸處理完的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
上述各步驟中的處理?xiàng)l件可以采用本領(lǐng)域中公知的一些操作條件，如CN1105646A中公開的條件可以適用于本發(fā)明的方法中，下面具體給出本發(fā)明β沸石的制備過程的條件。
(1)銨鹽交換以有機(jī)胺為模板劑，水熱法合成的β沸石，其SiO2/Al2O3摩爾為25～30，Na2O/含量為3.0～4.0w％，將晶化完全的β沸石漿液直接導(dǎo)入搪瓷交換缸中，漿液固液體積比為1∶5，用凈水稀釋到固液比為1∶5～15進(jìn)行銨鹽交換，控制漿液中銨鹽的濃度為0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M，所用的銨鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等。交換時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并維持溫度在室溫至100℃范圍內(nèi)，時(shí)間0.5～5小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，控制沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好為0.05～0.5g/ml，使交換后的沸石中Na2O含量不大于0.5m％，通常進(jìn)行2次可達(dá)到要求。
(2)高溫焙燒脫銨銨鹽交換后的β沸石經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基80m％，焙燒處理是在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行，分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150～250℃，時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250～450℃時(shí)間為4.0～6.0小時(shí)，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450～650℃，時(shí)間為5.0～15.0小時(shí)，分解游離炭。焙燒后的β沸石為白色，含炭量應(yīng)小于0.2w％，環(huán)己烷吸附量大于13％。
(3)酸處理焙燒脫銨后的β沸石用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M，無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度控制在20～100℃范圍內(nèi)，時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，漿液pH控制在1.5～3.5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸，硝酸或硫酸等。
(4)加壓水熱處理將酸處理后進(jìn)行過濾洗滌，然后將濕濾餅置于密閉水熱處理爐，升溫至400～900℃，最好是500～800℃，升溫速度為100～600℃/小時(shí)，最好是200～400℃/小時(shí)，靠自身水蒸汽，控制體系壓力為50～500KPa(表壓)，最好是100～300KPa，在此條件下維持0.5～5.0小時(shí)，最好是1～3小時(shí)，然后卸壓降溫，即得到本發(fā)明的β沸石。
本發(fā)明β沸石硅鋁比高，酸度低，抗氮性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可用于制備各種烴類反應(yīng)催化劑，特別是用于減壓餾分油加氫裂化過程，呈現(xiàn)較好的中間餾分油選擇性和裂解活性。
本發(fā)明β沸石的制備方法的特點(diǎn)在于，改變現(xiàn)有技術(shù)中以β沸石產(chǎn)品為原料的方法，而使用β沸石制備過程中晶化后的漿液直接進(jìn)行改性處理，減少制備步驟，縮短工藝流程，并獲得了產(chǎn)品收率大大提高、分離時(shí)間大大減少的意想不到的效果。本發(fā)明方法，將晶化后的漿液直接進(jìn)行銨交換后，使β沸石顆粒聚集，大大提高了過濾速度，同時(shí)提高了產(chǎn)品收率。產(chǎn)品收率從原來的67m％提高到90m％以上，分離時(shí)間由原12小時(shí)縮短到1小時(shí)。同時(shí)，由于制備工序的變化，使獲得的β沸石產(chǎn)品具有更佳的物化性質(zhì)及更優(yōu)異的使用性能。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O3為25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1∶10，加入硝酸銨，使?jié){液中含量達(dá)到2.0M，攪拌、升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次。
(2)經(jīng)兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達(dá)到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小時(shí)。
(3)干燥后的β沸石放入馬福爐中在1小時(shí)內(nèi)升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù)在1小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到540℃，恒溫10小時(shí)，物料全部燒白，殘?zhí)俊?.2％。
(4)高溫焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.4M HCl 4000ml，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌。
(5)經(jīng)酸處理的β沸石過濾洗滌，將濕濾餅放入密閉的水熱處理爐中，控制壓力200KPa，升溫速度為200℃/小時(shí)，溫度620℃，恒溫恒壓焙燒2小時(shí)，然后自然降至室溫，即得到本發(fā)明沸石A。
實(shí)例2(1)取工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1∶13，第一次銨鹽交換濃度為1M NH4NO3，第二次采用0.5M NH4NO3其它同實(shí)例1。
(2)同實(shí)例1(2)。
(3)同實(shí)例1(3)。
(4)高溫焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量200g，加入1.0M HCl 2000ml，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌至無Cl-。
(5)控制壓力300KPa，升溫速度為500℃/小時(shí)，溫度560℃，恒溫恒壓焙燒3小時(shí)，進(jìn)行水熱處理。即得到本發(fā)明沸石B。
實(shí)例3(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石漿液，SiO2、Al203投料量為286Kg，晶化完全，將β沸石漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將固液比稀釋到1∶7，加入NH4NO3使其在漿液中達(dá)到2.0M，攪拌、給電升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。
(2)經(jīng)兩次銨鹽交換的β沸石過濾洗滌，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小時(shí)。
(3)干燥后的β沸石直接進(jìn)網(wǎng)帶焙燒脫銨，物料全部燒白，殘?zhí)俊?.2m％。
(4)焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量160Kg，在2000l搪瓷交換缸中，加入0.4M HCl 1600l，攪拌升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌至無Cl-。
(5)同實(shí)施例1的第(5)步。即得到本發(fā)明沸石C。
實(shí)例4(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)，在1000l晶化缸中，SiO2和Al2O3投料量為286Kg，晶化完全，將β沸石漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將固液比稀釋到1∶10，加入NH4NO3使其在漿液中濃度達(dá)到2.0M，攪拌、給電升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，配制0.5M NH4NO3溶液，其它同實(shí)例3(1)。
(2)同實(shí)例3(2)。
(3)同實(shí)例3(3)。
(4)同實(shí)例3(4)。
(5)同實(shí)例3(5)。即得到本發(fā)明沸石D。
比較例1(1)工業(yè)實(shí)驗(yàn)，在1000l晶化缸中，晶化完全的β沸石漿液，SiO2和Al2O3投料量為286Kg，晶化完全，將β沸石漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將固液比稀釋到1∶10，攪拌升溫至60℃壓濾，母液分離完，將濕濾餅放入交換缸中，然后加NH4NO3配制成2.0M溶液2000l，攪拌、給電升溫至95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。
(2)同實(shí)例3(2)。
(3)同實(shí)例3(3)。
(4)同實(shí)例3(4)。
(5)同實(shí)例3(5)。得到樣品E。
比較例2
按照EP95303專利中的實(shí)例1所述步驟進(jìn)行(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O326.94)在500℃流動(dòng)氣氛下焙燒4小時(shí)，然后在空氣中焙燒5小時(shí)。
(2)取上述焙燒后沸石500g加到5000ml 2M鹽酸溶液中，在95℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾水洗至中性。
(3)在110℃干燥6小時(shí)制得樣品F。
表-1本發(fā)明β沸石A～D、比較例1～2和原料β沸石物化性質(zhì)
表-2本發(fā)明β沸石A～D、比較例1固液分離時(shí)間、產(chǎn)品收率
表-3催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
使用同一原料油，在相同反應(yīng)條件下。
權(quán)利要求
1.一種高硅β沸石，具有如下特征硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為60～80，紅外酸度，總酸為0.1～0.3mmol/g，比表面為500～600M2/g，孔容為0.3～0.4ml/g，Na2O≤0.15w％。
2.一種權(quán)利要求1所述β沸石的制備方法，包括以下步驟(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理；(4)酸處理完的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第(1)步中銨鹽交換的操作條件為在室溫至100℃范圍內(nèi)，在漿液中沸石濃度為0.01～1.0g/ml，銨鹽濃度為0.1～10.0M條件下，處理0.5～5小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于銨交換過程中漿液中的沸石濃度0.05～0.5g/ml，銨鹽濃度為0.5～5.0M，處理時(shí)間為1.0～3.0小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的晶化完全后的β沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為25～30，Na2O含量為3.0～4.0w％。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于銨鹽交換使用的銨鹽為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于銨鹽交換為2次。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第(2)步中所述的焙燒條件為分三個(gè)階段進(jìn)行焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150～250℃，時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)；第二段焙燒溫度控制在250～450℃，時(shí)間為4.0～6.0小時(shí)；第三段焙燒溫度控制在450～650℃，時(shí)間為5.0～15.0小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的焙燒處理是在通空氣條件下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第(3)步所述的酸處理?xiàng)l件為沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，漿液pH控制在1.5～3.5，在20～100℃條件下，用無機(jī)酸處理0.5～5.0小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的沸石在漿液中濃度為0.05～0.5g/ml，酸處理時(shí)間為1.0～3.0小時(shí)，無機(jī)酸濃度為0.05～10.0M。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
13.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的水熱處理?xiàng)l件為將濕濾餅在溫度400～900℃，壓力50～500KPa下處理0.5～5.0小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的處理溫度為500～800℃，壓力為100～300KPa，處理時(shí)間為1～3小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于其升溫速度為100～600℃/小時(shí)。
全文摘要
一種β沸石,SiO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1350981SQ0012316
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者張奎喜, 尹澤群, 阮彩安, 申柯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院