專利名稱：非水電解液以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于非水鋰二次電池的非水電解液。
目前，非水二次電池，如鋰二次電池(特別是鋰離子二次電池)普遍作為驅(qū)動小型電子設(shè)備的電源。該非水二次電池包括正極，非水電解液，以及負極。該非水鋰離子二次電池優(yōu)選包括鋰復(fù)合氧化物(如LiCoO2，LiMn2O4，或LiNiO2)正極，非水電解液，諸如溶解在碳酸酯溶劑(例如碳酸亞乙酯(EC)或異丙二醇碳酸酯(PC))中的電解液，以及碳質(zhì)材料或金屬鋰負極。近來，對該碳質(zhì)材料如焦炭或石墨予以相當?shù)年P(guān)注，因為在碳質(zhì)材料的負極上難以沉積枝晶形態(tài)的金屬鋰，從而與正極之間難于發(fā)生短路。而且，負極不釋放金屬鋰。
該非水二次電池優(yōu)選具有良好的電池性能，如大放電容量和高放電保持率。舉例說，在使用LiCoO2，LiMn2O4，或LiNiO2作為正極的非水鋰離子二次電池中，在放電階段部分非水電解液發(fā)生氧化分解。分解產(chǎn)物干擾電化學(xué)反應(yīng)從而使放電容量下降。人們認為在非水電解液的非水溶劑中，該氧化分解發(fā)生在正極和電解液之間的界面處。
此外，在使用諸如天然石墨或人造(或合成)石墨的高結(jié)晶度碳質(zhì)材料作為負極的非水鋰離子二次電池中，在充電階段非水電解液溶劑的還原分解發(fā)生在負極的表面上。在該負極上的還原分解在反復(fù)充放電后發(fā)生，即使使用該電解液優(yōu)選的溶劑如環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)，和異丙二醇碳酸酯(PC)也發(fā)生還原分解。
本發(fā)明的一個目的是提供一種非水電解液，適用于制備非水鋰二次電池，特別是非水鋰離子二次電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種非水二次電池，例如具有改進放電容量保持率的鋰離子二次電池。
本發(fā)明涉及一種非水電解液，包括至少兩種溶解在溶劑中的有機化合物，該溶劑含有一種環(huán)狀碳酸酯和一種鏈狀碳酸酯，每種有機化合物的含量為0.01～8重量％(優(yōu)選0.1～4重量％)，
其中，所述兩種有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的，以及其中，所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V(優(yōu)選小于0.2V)。
在本發(fā)明的非水電解液中，一種有機化合物優(yōu)選具有與另一種有機化合物相等的還原電位，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.05V。
本發(fā)明還涉及非水二次電池，在該電池中包括含有鋰復(fù)合氧化物的正極，含有石墨的負極，含有在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的非水電解液，和隔板，其中該非水電解液包括至少兩種溶解在溶劑中的有機化合物，該溶劑包括一種環(huán)狀碳酸酯和一種鏈狀碳酸酯，每種有機化合物的含量為0.01～8重量％(優(yōu)選0.1～4重量％)，其中，所述兩種有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的，以及其中，所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V(優(yōu)選小于0.2V)。
本發(fā)明將在下文中進行詳細描述。
本發(fā)明的特征在于在溶劑中加入了至少兩種有機化合物，該溶劑包括一種環(huán)狀碳酸酯和一種鏈狀碳酸酯，每種化合物的含量為0.01～8重量％(優(yōu)選0.1～4重量％)。兩種有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的，一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V(優(yōu)選小于0.2V，更優(yōu)選小于0.05V)。
上述兩種或多種有機化合物優(yōu)選選自碳酸酯化合物，磺內(nèi)酯化合物，磺酸酯化合物，砜化合物以及苯乙炔。
碳酸酯化合物的例子包括碳酸亞乙烯酯，甲基丙炔基碳酸酯(methyl propargylcarbonate)以及苯甲醛肟碳酸酯。
磺內(nèi)酯化合物的例子包括1，3-丙烷磺內(nèi)酯和1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
磺酸酯化合物的例子包括1，4-丁二醇二甲磺酸酯和乙二醇二甲磺酸酯。
砜化合物的例子包括二乙烯基砜。
該兩種或多種有機化合物優(yōu)選按下述方式使用一種有機化合物為碳酸酯化合物，而另一種有機化合物為磺內(nèi)酯化合物，磺酸酯化合物或砜化合物。特別優(yōu)選的是一種有機化合物為碳酸亞乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，另一種有機化合物1，3-丙烷磺內(nèi)酯，1，4-丁烷磺內(nèi)酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。還優(yōu)選的是一種有機化合物為苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一種有機化合物為二乙烯基砜。還優(yōu)選的是一種有機化合物為磺酸酯化合物，而另一種有機化合物為磺內(nèi)酯化合物。再優(yōu)選的是一種有機化合物為1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二醇二甲磺酸酯，而另一種有機化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。還優(yōu)選的是一種有機化合物為苯乙炔，而另一種有機化合物為碳酸亞乙烯酯，1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
優(yōu)選的是向含有一或多種環(huán)狀碳酸酯和一或多種鏈狀碳酸酯的非水溶劑中加入上述兩種或多種有機化合物。環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯(EC)，亞丙碳酸酯(PC)以及碳酸亞丁酯(BC)。鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯(MEC)，碳酸二乙酯(DEC)，甲基乙基碳酸酯(MEC)以及碳酸甲基異丙基酯(MIPC)。其它公知的非水溶劑諸如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二丁氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，丙酸甲基酯，以及二甲基甲酰胺，它們可以與該環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物結(jié)合使用。該非水電解液的混合溶劑優(yōu)選含有至少60重量％的該環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選為至少90重量％。在非水溶劑混合物和環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合中，該環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為5～70體積％，而該鏈狀碳酸酯的含量優(yōu)選為95～30體積％。
在本發(fā)明的非水電解液中，還原電位高于該非水溶劑的兩種或多種有機化合物的組合按下述方式起作用。
在充電階段，幾乎與該溶劑材料分解的同時或在此前很短的時間，具有低還原電位的有機化合物組合在負極的表面上分解。該有機化合物分解的產(chǎn)物(即添加劑)沉積在負極表面上，以在該表面上覆蓋上非活性材料，從而減少該溶劑材料的分解。然而，如果該添加劑的量高于某個特定值，則電解液的作用下降。
該非水電解液優(yōu)選還包括電解質(zhì)鹽(特別是，無機電解質(zhì))如LiPF6，LiBF4，LiClO4，CF3SO2Li，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC(SO2CF3)3，LiPF4(CF3)2，LiPF3(CF3)3，LiPF5(C2F5)3，LiPF5(異-C3F7)，以及LiPF4(異-C3F7)2。電解質(zhì)可以單獨加入或結(jié)合加入。一般地，該電解質(zhì)可以一定的量加入到非水溶劑中得到0.1M～3M的電解液，優(yōu)選為0.5M～1.5M。
本發(fā)明的非水二次電池包括正極和負極以及非水電解液。
一般正極包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電粘合劑組合物。
該正極活性物質(zhì)優(yōu)選為含有至少一種金屬元素的復(fù)合金屬氧化物，該金屬元素選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵和釩以及鋰元素。該復(fù)合金屬氧化物的例子包括LiCoO2，LiMn2O4，以及LiNiO2。
該導(dǎo)電粘合劑組合物可以用導(dǎo)電材料如乙炔黑或炭黑，粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，以及溶劑的混合物制備。制備正極時，將該混合物涂覆在金屬片如鋁箔或不銹鋼片上，經(jīng)干燥并壓模。而后，將該模壓制品在溫度約為50～250℃的真空中加熱約2小時，以得到希望的正極。
該負極包括負極活性物質(zhì)，如金屬鋰、鋰合金，具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)可以吸收和釋放鋰離子的碳質(zhì)材料，或者復(fù)合氧化錫。該碳質(zhì)材料的例子包括熱解碳質(zhì)材料，焦炭，石墨(例如人造石墨和天然石墨)，fired有機聚合物材料，以及碳纖維。優(yōu)選的是具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)且其中晶格表面(002)即d002的晶格間距在0.335～0.340nm范圍內(nèi)的碳質(zhì)材料。該負極活性物質(zhì)以粉末形式，例如碳質(zhì)粉末，優(yōu)選地與粘合劑結(jié)合使用，該粘合劑如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
對本發(fā)明非水二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。例如，該非水二次電池可以是含有正極、負極和單個或多個隔板的幣型電池，或者含有正極、負極和隔板卷的圓柱狀或棱柱狀電池。該隔板可以為公知的微孔聚烯烴膜，紡織織物或無紡布。
本發(fā)明還將結(jié)合下述非限制性實施例進行進一步說明。10mg石墨粉(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))與10重量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)混合。將該混合物置于N-甲基吡咯烷酮中制備漿料。將該漿料涂覆在不銹鋼片集電器上(表面積2cm2)。將該涂覆片作為工作電極，與反電極和參比電極(使用金屬鋰)共同形成三電極電池。
從碳酸亞乙酯和甲基乙基碳酸酯以體積比3∶7制備非水溶劑。向該溶劑中加入LiPF6(電解質(zhì)，以得到1M的濃度)以制備電解液。向所得到的電解液中加入2重量％的待測有機化合物(即添加劑)。
將該三電極電池置于含有添加劑的電解液中，在室溫下以電位掃描速率為1mV/sec測量該還原電位。電流為0.5mA時以V計量的電位稱為還原電位。
對不同的有機化合物測量其還原電位值記錄于表1中。
表1 1)制備非水電解液在碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯[PC∶DMC＝1∶2，體積比]的非水混合物中溶解LiPF6，以便得到濃度為1M的非水電解液。向該電解液中加入碳酸亞乙烯酯(VC)和1，3-丙烷磺內(nèi)酯(PS)，均以1.5重量％加入(基于電解液的含量)。
2)制備鋰二次電池和測量該電池的性能將LiCoO2(正極活性物質(zhì)，80重量％)，乙炔黑(導(dǎo)電材料，10重量％)，以及聚偏氟乙烯(粘合劑，10重量％)相混合。再向所得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(溶劑)。將如此制得的正極混合物涂覆在鋁箔上，干燥，壓模，并加熱，從而得到正極。
將天然石墨(負極活性物質(zhì)，90重量％)和聚偏氟乙烯(粘合劑，10重量％)混合。再向所得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(溶劑)。將如此制得的負極混合物涂覆在銅箔上，干燥，壓模，并加熱，從而得到負極。
該正極和負極，微孔聚丙烯薄膜隔板，以及非水電解液相結(jié)合，得到幣型電池(直徑20mm，厚度3.2mm)。
該幣型電池在室溫(20℃)用恒電流(0.8mA)充電直至達到4.2V，然后在4.2V的恒電壓下繼續(xù)充電6小時。隨后，使電池在恒電流(0.8mA)下放電。繼續(xù)放電直至終電壓為2.7V。充放電循環(huán)重復(fù)50次。
初始放電容量為0.97，以比較例6中測得的初始放電容量為基礎(chǔ)計算(使用由碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯組成的溶劑混合物，體積比為3/1/6)列于表1中。
在50次充放電循環(huán)后，該放電容量為初始放電容量的94.8％。在電池表面上未發(fā)現(xiàn)損壞。低溫性能令人滿意。
電池的制備和評估列于表1中。重復(fù)實施例1的過程，所不同的是既不向電解液中加入VC也不加入PS。
在用二次電池充電的過程中，在首次充電過程中異丙二醇碳酸酯(PC)即發(fā)生分解，并且未進行放電。該電池發(fā)生變形。然后，將該電池拆開以便檢測其內(nèi)部。觀察到石墨負極表面剝落。
電池的制備和評估列于表2中。重復(fù)實施例1的過程，所不同的是僅將VC和PS中的一種加入到電解液中。
電池的制備和評估列于表2中。
表2(溶劑PC/DMC＝1/2) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/DEC(1/2)代替溶劑(用于實施例2)，并用EC/MEC(1/2)代替溶劑而且負極由人造石墨制成(用于實施例3)。
電池的制備和評估列于表3中。
表3(添加劑VC(1.5％)/PS(1.5％)) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DEC(1/1/2)代替溶劑，并且改變有機化合物的加入量。
電池的制備和評估列于表4中。
表4(溶劑EC/PC/DEC＝1/1/2) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
在各種條件下測量加入的添加劑。
電池的制備和評估列于表5中。
表5(溶劑EC/PC/DEC＝3/1/6，負極人造石墨)
實施例9]重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/MEC(3/1/6)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
每種添加劑VC和PS以2.0重量％加入。
電池的制備和評估列于表6中。
表6
(溶劑EC/PC/MEC＝3/1/6，負極人造石墨) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DMC/MIPC(3/1/3/3)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
電池的制備和評估列于表7中。
表7(溶劑EC/PC/DMC/MIPC＝3/1/3/3，負極人造石墨) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DMC/DEC(3/1/3/3)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
在各種條件下測量加入的添加劑。
電池的制備和評估列于表8中。
表8(溶劑EC/PC/DMC/DEC(3/1/3/3)，正極LiMn2O4負極人造石墨)
重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
在各種條件下測量加入的添加劑。
電池的制備和評估列于表9中。
表9(溶劑EC/PC/DEC(3/1/6)，負極人造石墨) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
在各種條件下測量加入的添加劑。
電池的制備和評估列于表10中。
表10(溶劑EC/PC/DEC(3/1/6)，負極人造石墨) 重復(fù)實施例1的過程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶劑，并且用人造石墨代替天然石墨作為負極。
在各種條件下測量加入的添加劑。
電池的制備和評估列于表11中。
表11(溶劑EC/PC/DEC(3/1/6)，負極人造石墨)
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括至少兩種溶解在含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的溶劑中的有機化合物，每種化合物的含量為0.01～8重量％，其中兩種所述有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的，并且其中一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中每種有機化合物以0.1～4重量％的量溶解在溶劑中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.2V。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解液，其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.05V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述一種有機化合物為碳酸酯化合物而另一種有機化合物為磺內(nèi)酯化合物，磺酸酯化合物，或砜化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解液，其中所述一種有機化合物為碳酸亞乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一種有機化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯，1，4-丁烷磺內(nèi)酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解液，其中所述一種有機化合物為苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一種有機化合物為二乙烯基砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述一種有機化合物為磺酸酯化合物，而另一種有機化合物為磺內(nèi)酯化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液，其中所述一種有機化合物為1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二醇二甲磺酸酯，而另一種有機化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯，或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述一種有機化合物為苯乙炔，而另一種有機化合物為碳酸亞乙烯酯，1，3-丙烷磺內(nèi)酯，或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中該溶劑含有5～70體積％的環(huán)狀碳酸酯和95～30體積％的鏈狀碳酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中該環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中該鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸甲基異丙基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中含有一種電解質(zhì)鹽。
15.一種非水二次鋰電池，包括含有鋰復(fù)合氧化物的正極，含有石墨的負極，含有在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的非水電解液，以及隔板，其中該非水電解液包括至少兩種溶解在溶劑中的有機化合物，該溶劑中含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，每種化合物的含量為0.01～8重量％，其中兩種有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的，以及，其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中各有機化合物以0.1～4重量％的量溶于溶劑中。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.2V。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的，或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.05V。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物為碳酸酯化合物，而另一種有機化合物為磺內(nèi)酯化合物，磺酸酯化合物或砜化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物為碳酸亞乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一種有機化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯，1，4-丁烷磺內(nèi)酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物為苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一種有機化合物為二乙烯基砜。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的非水二次鋰電池，其中所述有機化合物是磺酸酯化合物，另一種有機化合物是磺內(nèi)酯化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的非水二次鋰電池，其中所述有機化合物是1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二酸二甲磺酸酯，另一種有機化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的非水二次鋰電池，其中所述一種有機化合物是苯乙炔，另一種有機化合物是碳酸亞乙酯，1，3-丙烷磺內(nèi)酯，或1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的非水二次鋰電池，其中所述溶劑包含5-70％(體積)環(huán)狀碳酸酯及95-30％(體積)的鏈狀碳酸酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的非水二次鋰電池，其中該環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求15的非水二次鋰電池，其中該鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸甲基異丙基酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中所述石墨為天然石墨或人造石墨。
29.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水二次鋰電池，其中該石墨的晶面(002)的晶面間距，即d002為0.335～0.340nm。
全文摘要
一種非水電解液,包括溶解在溶劑中的兩種或多種有機化合物,該溶劑中含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯,每種化合物的含量為0.01～8重量%,其中兩種有機化合物的還原電位均高于該環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的,并且其中所述一種有機化合物的還原電位等于另一種有機化合物的,或者其還原電位比另一種有機化合物的還原電位低或高的值小于0.4V,優(yōu)選用于非水二次電池中。
文檔編號C01B31/02GK1277468SQ00122508
公開日2000年12月20日 申請日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者浜本俊一, 植木明, 安部浩司, 松森保男 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社