專利名稱：非水溶劑電解液添加劑及其電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明非水溶劑電解液添加劑及其電池屬于電池領(lǐng)域，特別是涉及可改善鋰 離子二次電池過(guò)放循環(huán)壽命的非水溶劑電解液添加劑和使用該添加劑的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著移動(dòng)通信產(chǎn)業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，對(duì)重量輕，高容量鋰離 子二次電池的需求越來(lái)越多。尤其是，鋰離子二次電池與其他常規(guī)電池相比，具 有較高的驅(qū)動(dòng)電壓和更高的能量密度。便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)，筆記本電腦，
MP3播放器或便攜式視頻播放器在最近幾年比以往流行。越來(lái)越大的市場(chǎng)，需要 這些產(chǎn)品具有能量密度較高和重量更輕的電池。最近，鋰離子充電電池由于其高
能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命的耐久性和重量更輕，廣泛用于大部分便攜式電子產(chǎn)品。 但是，鋰離子二次電池使用有機(jī)電解液，在濫用條件下可能引起起火或爆炸。因 此二次鋰電池，能夠滿足足夠的安全水平成為研究的焦點(diǎn)。提供對(duì)濫用或過(guò)偏離 正常使用條件下的二次鋰電池保護(hù)，通常要把一個(gè)保護(hù)電路連接到鋰離子二次電 池上。然而，把保護(hù)電路等外部元件連接到鋰離子二次電池，占用空間大，成本 上升。開(kāi)發(fā)沒(méi)有保護(hù)電路的鋰離子二次電池，是一項(xiàng)重要的研究?jī)?nèi)容。與此同時(shí)， 沒(méi)有外保護(hù)電路的電池組，發(fā)展到今天，也面臨著很嚴(yán)重的問(wèn)題。當(dāng)過(guò)充后再進(jìn) 行循環(huán)，會(huì)出現(xiàn)容量下降現(xiàn)象；同樣，當(dāng)電池組電壓過(guò)放至低于某一數(shù)值后，電 池組同樣面臨容量衰減問(wèn)題。尤其是在沒(méi)有外保護(hù)電路情況下，電池組中的一只 或多只單體電池會(huì)出現(xiàn)反極現(xiàn)象，造成其他電池對(duì)其反充電，導(dǎo)致電池組失效。
鋰離子電池可能暴露在很多異常條件下，因此它必須滿足電器和環(huán)境安全條 件。對(duì)商業(yè)鋰離子電池有許多安全要求，典型的是過(guò)充安全條件。另一方面，過(guò) 度放電狀態(tài)也是實(shí)際產(chǎn)品應(yīng)用很重要的條件,但其研究相比于過(guò)充機(jī)制或保護(hù)較 少。特別是在沒(méi)有保護(hù)電路模塊(PCM)設(shè)計(jì)的電池，過(guò)放電保護(hù)是更重要的，
因?yàn)楸Ｗo(hù)電路不存在，要避免電流向由于過(guò)放造成反極的電池流動(dòng)。
常見(jiàn)的鋰離子電池操作電壓范圍約2.5-4.2 V。人們已注意到，鋰離子電池
放電電壓小于l. 5 V會(huì)導(dǎo)致負(fù)極集流體銅由于氧化形成Cu2+而溶出。當(dāng)電池恢復(fù)正 常電壓范圍時(shí)，這些離子可以還原為銅金屬。但它們分散于活性負(fù)極材料表面， 通過(guò)循環(huán)，造成容量下降或退化，甚至造成電池內(nèi)部短路。
銅氧化成為Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電位3.45-3.5 V。電池放電至0V時(shí)，負(fù)極中的Li+及其 表面形成SEI膜的Li+可能全部脫出，SEI膜被破壞。
鋰離子電池當(dāng)首次充電時(shí)，在負(fù)極表面要形成SEI膜，消耗一部分鋰。當(dāng)放 電時(shí)，由于鋰的數(shù)量減少，造成正極有一部分活性材料不能嵌入鋰，正極的電位 不能迅速下降，而維持在高電位。此時(shí)，隨著放電的繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極的電位快速 上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)正極的高電位時(shí)，電池電壓為0V，放電結(jié)束。由于負(fù)極達(dá)到高電 位，造成集流體銅箔氧化溶解，離子進(jìn)入電解液，并擴(kuò)散至正極；當(dāng)再次充電時(shí)， 銅在負(fù)極沉積。多次這樣循環(huán)后，可能導(dǎo)致負(fù)極活性材料失效，電池或電池組不 能工作。為解決上述問(wèn)題，提出了許多解決辦法，例如專利EP1150368, EP1180809 公開(kāi)了在正極材料里加入低電壓放電活性物質(zhì)，可以迅速使過(guò)放時(shí)正極電位下 降。但這種方法存在電池容量下降，高溫下這些低電壓活性物質(zhì)容易與電解液反 應(yīng)；專利US20060147803公開(kāi)了用有機(jī)腈類在銅集流體表面上形成鈍化膜，提升 銅的氧化電位，但這種方法中使用了劇毒的腈類化合物，存在安全問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種可以明顯提高銅 集流體的氧化溶解電位，防止負(fù)極集流體銅由于氧化形成012+而溶出，造成容量 下降或退化，導(dǎo)致負(fù)極活性材料失效的非水溶劑電解液添加劑，所形成的鋰離子 電池的過(guò)放循環(huán)容量保持得到顯著改善，同時(shí)不會(huì)造成電池正常使用條件下性能 的下降。
本發(fā)明的目的是提供包括有非水溶劑電解液添加劑的鋰離子二次電池。 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供一種非水溶劑電解液添加劑，包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)
鋰鹽
化學(xué)通式l: LiX
其中X為3， 5-二取代基-1， 2, 4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基，
3-吡啶基，4-吡啶基。
本發(fā)明提供一種有機(jī)化合物鋰鹽，如由以上化學(xué)通式l表示的l， 2， 3-三唑衍生物鋰鹽。1， 2， 3-三唑衍生物中心三唑環(huán)上與N結(jié)合的氫原子顯酸 性，在強(qiáng)堿如丁基鋰，氫氧化鋰等的作用下脫除，形成有機(jī)鋰鹽。環(huán)上3, 5-位為有機(jī)取代基，優(yōu)選吡啶基，更優(yōu)選2-吡啶基。這樣形成的結(jié)構(gòu)由于共 軛效應(yīng)的存在而分散負(fù)電荷，有利于負(fù)離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，通時(shí)負(fù)離子中的N 原子由于含有孤電子對(duì)，能夠和金屬離子配位。特別是當(dāng)取代基為2-吡啶基 時(shí)，取代基和三唑環(huán)上的N原子會(huì)通過(guò)一N-C-C-N-橋鍵結(jié)構(gòu)和金屬離子形成 環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)配位。三唑類是金屬銅的最主要緩蝕保護(hù)劑。三唑類化合物主 要通過(guò)在銅表面形成配合物，改變了銅的氧化溶解電位。作為非水溶劑電解 液添加劑，溶解的l, 2， 3-三唑衍生物鋰鹽，由電液傳輸?shù)截?fù)極集流體銅表 面，在銅的表面形成某種配位結(jié)構(gòu)。雖然結(jié)構(gòu)和機(jī)理尚不明確，但這種作用 會(huì)改善銅集流體的氧化溶解電位。由于銅的氧化溶解電位得到改善，上述的 由于銅集流體的氧化溶解造成的電池的過(guò)放循環(huán)性能下降也會(huì)得到改善。
通過(guò)3, 5-二取代基-1， 2， 4-三唑和含鋰離子的強(qiáng)堿作用制備。在強(qiáng)堿 如丁基鋰，氫氧化鋰等的作用下脫除，形成有機(jī)鋰鹽。
非水溶劑電解液添加劑的化合物的存在量為電解液的重量百分比 0.01-10%。使用在其中溶解如LiC104， LiPF6， LiBF4等鋰鹽的有機(jī)非質(zhì)子 性溶劑。
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，電池包括由吸附和釋放鋰的陽(yáng)極、吸 附和釋放鋰的陰極、電解液組成，在電解液中添加化學(xué)通式l表示的非水溶 劑電解液添加劑，
化學(xué)通式l: LiX
其中X為3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
化學(xué)通式l表示的l， 2, 3-三唑衍生物鋰鹽，其中心三唑環(huán)上與N結(jié)合 的氫原子脫去，形成有機(jī)負(fù)離子，和鋰離子結(jié)合形成有機(jī)鹽。環(huán)上3， 5-位 為有機(jī)取代基，優(yōu)選吡啶基，更優(yōu)選2-吡啶基。
非水溶劑電解液添加劑的化合物的存在量為電解液的重量百分比 0. Ol-亂
電解液如LiC104， LiPF6， LiBF4等鋰鹽的有機(jī)非質(zhì)子性溶劑。
通過(guò)包括在非含水電解液中的添加劑和負(fù)極集流體銅的作用，提高銅的 氧化電位，防止由于電池過(guò)放或反極使用所造成的電池性能下降。
本發(fā)明將由化學(xué)通式1表示的有機(jī)鋰鹽加入到鋰離子二次電池的非水溶 劑電解液中，由于添加劑和負(fù)極銅集流體的作用，在集流體表面形成保護(hù)性 膜，提升了銅的氧化電位，在電池過(guò)放后，負(fù)極銅的電位提升不會(huì)超出氧化 電位，從而防止了由于銅集流體的溶解而造成的電池性能下降，鋰離子電池 的過(guò)放循環(huán)容量保持得到顯著改善。


附圖1顯示本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1銅箔的陽(yáng)極極化曲線。 附圖2顯示本發(fā)B月實(shí)施例2和對(duì)比例2過(guò)放循環(huán)容量保持曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明提供一種非水溶劑電解液添加劑，包括由如下化學(xué)通式1表示的 有機(jī)鋰鹽
化學(xué)通式l: LiX
其中X為3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
本發(fā)明提供一種有機(jī)化合物鋰鹽，如由以上化學(xué)通式l表示的l， 2， 3-三唑衍生物鋰鹽，其中心三唑環(huán)上與N結(jié)合的氫原子脫去，形成有機(jī)負(fù)離子， 和鋰離子結(jié)合形成有機(jī)鹽。環(huán)上3， 5-位為有機(jī)取代基，優(yōu)選吡啶基，更優(yōu) 選2-吡淀基，因?yàn)檫@樣取代基和中心環(huán)形成的共軛結(jié)構(gòu)更有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 和配位。作為非水溶劑電解液添加劑，溶解的有機(jī)鋰鹽，用于改進(jìn)鋰離子二 次電池的抗過(guò)放性能。在非含水電解液中的添加劑和負(fù)極集流體銅的作用，
提高銅的氧化電位，防止由于電池過(guò)放或反極使用所造成的電池性能下降。
本發(fā)明提供鋰離子二次電池，電池包括由吸附和釋放鋰的陽(yáng)極、吸附和 釋放鋰的陰極、電解液組成，在電解液中添加化學(xué)通式l表示的非水溶劑電 解液添加劑，
化學(xué)通式l: LiX
其中X為3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
該鋰離子二次電池使用鋰或能夠吸附和釋放鋰的碳作為負(fù)極，鋰和過(guò)渡 金屬的具體復(fù)合氧化物作為正極。
用于能夠吸附和釋放鋰的負(fù)極的活性材料優(yōu)選自石墨，碳纖維，和活性 碳的碳基材料。負(fù)極進(jìn)一步包括粘合劑，優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVdF)。
作為用于正極的活性材料，可以使用如下通式2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合 氧化物
化學(xué)通式2: LixM02
其中M是Ni， Co，或Mn; x是滿足0.054《x《1. IO的數(shù)值。
非水溶劑電解液添加劑的化合物的存在量為電解液的重量百分比 0.01-10%。作為非水溶劑電解液添加劑，使用在其中溶解如LiC104， LiPF6， LiBF4等鋰鹽的有機(jī)非質(zhì)子性溶劑。
具體實(shí)施例方式
參考如下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1:
負(fù)極的制備以90:10的重量比混合碳粉末和作為粘合劑的聚偏氟乙烯 (PVdF)，將混合物在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制備負(fù)極混合物 漿料。在10 u m厚度下將負(fù)極漿料均勻涂敷在負(fù)極集流體銅箔的兩側(cè)并干燥， 然后采用輥壓機(jī)壓實(shí)，并裁減成所需形狀。
模擬電池制備帶用多孔聚乙烯膜作為隔膜，以所制備的負(fù)極和金屬鋰,
組成模擬電池。
將本發(fā)明的非水溶劑電解液添加劑注入模擬電池中。用于非水溶劑電解 液的溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)在3:7比例下的混 合溶劑。LiPFs作為導(dǎo)電鹽，將3， 5-二(2-吡啶基)-1, 2， 4-三唑鋰鹽按電 解液2%的比例加入以制備非水溶劑電解液。
將制造的模擬電池以所制負(fù)極作為工作電極，鋰帶作為對(duì)電極，以0.1 mV/s掃描速率從開(kāi)路電位向正電位掃描，記錄極化數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2:
負(fù)極的制備
由實(shí)施例1中相同的方法制造負(fù)極。 正極的制備
將重量百分比92 %鋰錳復(fù)合氧化物，重量百分比4%導(dǎo)電劑碳粉，和重 量百分比4W粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)加入到溶劑N-甲基吡咯垸酮(NMP)中 以制備正極混合物漿料。在20 u ra厚度下將正極漿料均勻涂敷在正極集流體 鋁箔的兩側(cè)并干燥，然后采用輥壓機(jī)壓實(shí)，并裁減成所需形狀。
用多孔聚乙烯膜作為隔膜，以巻繞式結(jié)構(gòu)將正極和負(fù)極層疊在一起。極 片巻繞后置入外徑為12 mm，高度為40 ram的電池殼內(nèi)，點(diǎn)焊，注入實(shí)施例 l的非水溶劑電解液，封口，化成。
將制作的電池進(jìn)行充放電循環(huán)，充電制度為1C充電至4.2V;放電制度 為1C放至0. 5V。
對(duì)比例l:
按實(shí)施例1相同的方法制作模擬電池并進(jìn)行極化實(shí)驗(yàn)，不同之處在于不 向非水溶劑電解液中加入添加劑。
對(duì)比例2:
按實(shí)施例2相同的方法制作二次電池并進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，不同之處在于不 向非水溶劑電解液中加入添加劑。
實(shí)施例l和對(duì)比例l的陽(yáng)極極化結(jié)果見(jiàn)附圖l。如附圖l所示，在沒(méi)有添加劑存
在情況下，銅集流體在約3. 5 V開(kāi)始出現(xiàn)氧化，極化到3.70V，極化電流開(kāi)始顯 著增大，并且呈直線上升，氧化加劇。而在加有添加劑的實(shí)施例l中，銅集流體 在約3.8V開(kāi)始出現(xiàn)氧化，極化到4.0￥，極化電流開(kāi)始顯著增大，并且呈直線上 升，氧化加劇。結(jié)果表明，在非水溶劑電解液中加入本發(fā)明的有機(jī)鋰鹽，可以明 顯提高集流體銅的氧化溶解電位，有效地改善了銅的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2和對(duì)比例2制作的電池的理論容量為350raAh。循環(huán)結(jié)果見(jiàn)附圖2。如 附圖2所示可以看出，在電液中不含添加劑時(shí)，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，對(duì)比電池的放電容 量下降很快，而電解液中含有添加劑的實(shí)施例2的電池，過(guò)放循環(huán)后，放電容量 衰減較慢，能夠很好地保持電池性能。說(shuō)明本發(fā)明的添加劑能夠改善鋰二次電池 的過(guò)放性能。
根據(jù)本發(fā)明，將由化學(xué)通式l表示的有機(jī)鋰鹽加入到鋰離子二次電池的非水 溶劑電解液中，由于添加劑和負(fù)極銅集流體的作用，在集流體表面形成保護(hù)性膜， 提升了銅的氧化電位，因此，在電池過(guò)放后，負(fù)極銅的電位提升不會(huì)超出氧化電 位，從而防止了由于銅集流體的溶解而造成的電池性能下降。
權(quán)利要求
1、一種非水溶劑電解液添加劑，包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)鋰鹽化學(xué)通式1LiX其中X為3，5-二取代基-1，2，4-三唑負(fù)離子。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的所述的非水溶劑電解液添加劑，其特征是取代基選自2-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的所述的非水溶劑電解液添加劑，其特征是環(huán)上3， 5-位為 有機(jī)取代基，優(yōu)選吡啶基，更優(yōu)選2-吡啶基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑電解液添加劑，其特征是通過(guò)3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑和含鋰離子的強(qiáng)堿作用制備，在強(qiáng)堿如丁基鋰，氫氧化鋰 等的作用下脫除，形成有機(jī)鋰鹽。
5、 一種鋰離子二次電池，包括由吸附和釋放鋰的陽(yáng)極、吸附和釋放鋰的陰極、電解液組成，其特征是在電解液中添加化學(xué)通式1表示的非水溶劑電解液添 加劑，化學(xué)通式l: LiX其中X為3， 5-二取代基-1， 2, 4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的所述的一種鋰離子二次電池，其特征是非水溶劑電解液添 加劑的化合物的存在量為電解液的重量百分比0. 01-10%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5的所述的一種鋰離子二次電池，其特征是電解液是LiC104 或LiPF6或LiBF4鋰鹽的有機(jī)非質(zhì)子性溶劑。
全文摘要
本發(fā)明非水溶劑電解液添加劑及其電池屬于電池領(lǐng)域，非水溶劑電解液添加劑包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)鋰鹽化學(xué)通式1LiX其中X為3，5-二取代基-1，2，4-三唑負(fù)離子，取代基選自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基。電池包括由吸附和釋放鋰的陽(yáng)極、吸附和釋放鋰的陰極、電解液組成，在電解液中添加化學(xué)通式1表示的非水溶劑電解液添加劑，由于添加劑和負(fù)極銅集流體的作用，在集流體表面形成保護(hù)性膜，提升了銅的氧化電位，在電池過(guò)放后，負(fù)極銅的電位提升不會(huì)超出氧化電位，從而防止了由于銅集流體的溶解而造成的電池性能下降，鋰離子電池的過(guò)放循環(huán)容量保持得到顯著改善。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101188312SQ20071003079
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者夏信德, 童葉翔, 陳京才 申請(qǐng)人:廣州市鵬輝電池有限公司