一種可充微型鋰電池電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電解液，尤其涉及一種阻燃、耐低溫的可充微型鋰電池電解液。它包括電解質(zhì)鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和第一添加劑；非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為65?80：20?35；第一添加劑為維生素C和碳酸乙烯酯組成的復(fù)合添加劑；維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為1?4：2?5；電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的質(zhì)量比為8?12：1。本發(fā)明的鋰離子電池電解液，具有耐低溫、阻燃的特征，適合于溫度下限到?40度低溫下的可充鋰或者鋰離子微電池使用，同時(shí)賦予電池一定的抗燃燒特性。
【專利說明】
一種可充微型鋰電池電解液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解液，尤其涉及一種阻燃、耐低溫的可充微型鋰電池電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 微能源指的是電源的三維尺寸至少有兩維小于1毫米、最大一維不大于1厘米的微 型電源，典型的尺寸甚至更小。主要用于微型傳感器、無人監(jiān)控全自動(dòng)監(jiān)控 儀、微型植入式醫(yī)療器械等。直接在集成電路板上集成微能源是未來的發(fā)展必然趨勢(shì)。
[0003] 微能源電池候選主要包括金屬-空氣電池、Ni-MH電池和鋰離子電池、太陽(yáng)能電池。 在微型化學(xué)電源體系中，需要考慮的主要是正極、負(fù)極和電解液的可加工性和安全性，對(duì)于 鋰電池，安全性問題主要涉及可燃性；如果考慮將集成微電源的無人看守儀器應(yīng)用到邊遠(yuǎn) 無人的地區(qū)的話，還要考慮到這些地區(qū)的環(huán)境，通常，這類地區(qū)都是不適合人長(zhǎng)時(shí)間居住的 地方，一般具有高寒或者干燥無水高熱特點(diǎn)。
[0004]通常的鋰離子電池電解液體系，是由碳酸酯類溶劑與六氟磷酸鋰組成，碳酸酯類 溶劑，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，具有易燃特點(diǎn)。六氟磷酸鋰的化學(xué)穩(wěn)定性 仍然不夠足，產(chǎn)生的HF具有很強(qiáng)的腐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃、耐低溫的可充微型鋰電池電解液。
[0006] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的： 一種可充微型鋰電池電解液，它包括電解質(zhì)鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和第一添加劑； 所述非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為 65-80:20-35； 所述第一添加劑為維生素 C和碳酸乙烯酯組成的復(fù)合添加劑;維生素 C和碳酸乙烯酯的 體積比為1_4:2_5; 所述電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iBF4和Li3P〇4，LiBF4和Li3P〇4的質(zhì)量比為8-12:1。
[0007] 本發(fā)明非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC和磷酸三乙酯TEP的主要作用是保證電解液具 有比較低的凝固點(diǎn)，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力;本發(fā)明第一添加劑維生素 VC和 碳酸乙烯酯EC混合物的主要作用是增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增強(qiáng)電解液和 負(fù)極的界面穩(wěn)定性;本發(fā)明電解質(zhì)鋰鹽LiBF 4和Li3P04的主要作用是能提高離子導(dǎo)電性，并 且改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性，同時(shí)提高電解液的阻燃特性。因此，本發(fā)明的鋰離子 電池電解液，具有耐低溫、阻燃的特征，適合于溫度下限到-40度低溫下使用的可充鋰或者 鋰離子微電池，同時(shí)賦予電池一定的抗燃燒特性。
[0008] 作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)鋰鹽1^8?4濃度為0.05-0.25111〇1/1，1^疋04的濃度為0.008-0·02mol/L。
[0009] 所述電解質(zhì)鋰鹽L i BF4濃度是指L i BF4在可充微型鋰電池電解液中的濃度;所述電 解質(zhì)鋰鹽Li3P04濃度是指Li 3P04在可充微型鋰電池電解液中的濃度。電解質(zhì)鋰鹽LiBF4和 Li 3P〇4的特定濃度范圍可以增加電解液的離子導(dǎo)電性，改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性， 同時(shí)提高電解液的阻燃特性。
[0010] 作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為O.lmol/L，Li3P〇4的濃度為O.Olmol/L。
[0011 ]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)鋰鹽LiBF4和Li3P〇4的特定濃度對(duì)電解液的離子導(dǎo)電性、電 解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性和電解液的阻燃特性改善最佳。
[0012]作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、維生素 C和碳酸乙烯酯的體積比為65_ 80:20-35：1-4：2-5〇
[0013]特定比例范圍的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加劑維生素 VC和碳酸乙烯酯EC的可進(jìn)一步降低電解液的凝固點(diǎn)、賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力、同時(shí)增 強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性以及電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
[0014] 作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、維生素 C和碳酸乙烯酯的體積比為70: 25：2：3 〇
[0015] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該特定比例的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添 加劑維生素 VC和碳酸乙烯酯EC的對(duì)降低電解液的凝固點(diǎn)、賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力、同 時(shí)增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性以及電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性的效果最佳。
[0016] 作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯的體積比為68-75:20-30。
[0017]特定比例范圍的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP的可進(jìn)一步降低電 解液的凝固點(diǎn)，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力。
[0018] 作為優(yōu)選，所述維生素 C和碳酸乙烯酯的體積比為1-3:2-4。
[0019] 特定比例范圍的第一添加劑可進(jìn)一步增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增 強(qiáng)電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
[0020] 作為優(yōu)選，電解液中還包括第二添加劑，所述第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加 劑：
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C 5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。
[0021] 第二添加劑這個(gè)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑，可以 使本發(fā)明電解液在-40°C的低溫下，均可以進(jìn)行大電流放電;保證電解液具有比較低的凝固 點(diǎn)，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力。
[0022] 作為優(yōu)選，所述第二添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0. ΙΟ .4% 〇
[0023]作為優(yōu)選，電解液中還包括第三添加劑，所述第三添加劑為四氫呋喃和2-甲基四 氫呋喃中的一種或兩種。
[0024] 第三添加劑為四氫呋喃（THF)和2-甲基四氫呋喃（2Me_THF)中的一種或兩種時(shí)更 有利于增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增強(qiáng)電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
[0025]作為優(yōu)選，所述第三添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0. ΙΟ.4%。該取值范圍經(jīng)過發(fā)明人長(zhǎng)期研究所得，有利于發(fā)揮第三添加劑對(duì)鋰離子電解液在低 溫條件下和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
[0026] 作為優(yōu)選，電解液中還包括第四添加劑，所述第四添加劑為碳酸亞乙烯酯、丙烯 腈、二甲基亞硫酸酯、1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一種或多 種。
[0027] 第四添加劑配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑、第二添加劑或/和第 三添加劑，可以提高離子導(dǎo)電性，并且改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性，同時(shí)提高電解液 的阻燃特性。
[0028] 作為優(yōu)選，所述第四添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0. ΙΟ .4% 〇
[0029] 作為優(yōu)選，電解液中還包括第五添加劑，第五添加劑為結(jié)構(gòu)式2表示的添加劑：
[0030] 本發(fā)明這個(gè)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑，可以使本 發(fā)明電解液在-40°C的低溫下，均可以進(jìn)行大電流放電；保證電解液具有比較低的凝固點(diǎn)， 并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力;使較寬的溫度范圍內(nèi)離子的傳導(dǎo)性好，保持正極和 負(fù)極上電化學(xué)氧化、還原穩(wěn)定進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)高低溫的兼顧。
[0031] 作為優(yōu)選，所述第五添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0. ΙΟ .4% 〇
[0032]
【具體實(shí)施方式】
[0033]電解液配方一：電解液中的非水有機(jī)溶劑組成為70%碳酸丙烯酯（簡(jiǎn)寫PC，為體積 比，下同）+25%磷酸三乙酯（ΤΕΡ);第一添加劑為2%維生素 C (VC)+3%碳酸乙烯酯(EC)，鋰鹽 為L(zhǎng)iBF4和Li3P〇4,鋰鹽LiBF 4濃度為O.lmol/L，Li3P〇4的濃度為O.Olmol/L。
[0034] 電解液配方二:非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯 的體積比為80:20; 第一添加劑為維生素 C和碳酸乙烯酯組成的復(fù)合添加劑;維生素 C和碳酸乙烯酯的體積 比為4:2; 電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.25mol/L，Li3P〇4的濃度為0.008mol/L。
[0035] 電解液配方三:非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯 的體積比為65:35; 第一添加劑為維生素 C和碳酸乙烯酯組成的復(fù)合添加劑;維生素 C和碳酸乙烯酯的體積 比為1:5; 電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.05mol/L，Li3P〇4的濃度為0.02mol/L。
[0036] 電解液配方四：同電解液配方一，不同的是電解液中還包括第二添加劑，第二添加劑為 結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C 5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。
[0037] 第二添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0.1-0.4%。
[0038] 電解液配方五：同電解液配方四，不同的是電解液中還包括第三添加劑，第三添加劑為 四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種。
[0039]第三添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
[0040] 電解液配方六:同電解液配方五，不同的是電解液中還包括第四添加劑，第四添加劑為 碳酸亞乙烯酯、丙烯腈、二甲基亞硫酸酯、1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基 硼氧烷中的一種或多種。
[0041] 第四添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
[0042] 電解液配方七:同電解液配方六，不同的是電解液中還包括第五添加劑，第五添加劑為 結(jié)構(gòu)式2表示的添加劑：
[0043] 第五添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
[0044] 實(shí)施例1: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液， 以金屬鋰作為對(duì)電極，利用2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在25度環(huán)境下， 實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為351mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為348mAh/g;在 0.2C充放電倍率時(shí)容量為337mAh/g。
[0045] 對(duì)比例1: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場(chǎng)上常用的鋰離子電池電解液(組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比為1:1:1)作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對(duì)電極，利用 2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍 率時(shí)容量為347mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為343mAh/g;在0.2C充放電倍率時(shí)容量為 320mAh/g〇
[0046] 實(shí)施例2: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液， 以金屬鋰作為對(duì)電極，利用2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在5度環(huán)境下， 實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為232mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為229mAh/g;在 0.2C充放電倍率時(shí)容量為201mAh/g。
[0047] 對(duì)比例2: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場(chǎng)上常用的鋰離子電池電解液(組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比為1:1:1)作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對(duì)電極，利用 2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在5度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍 率時(shí)容量為248mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為239mAh/g;在0.2C充放電倍率時(shí)容量為 229mAh/g〇 實(shí)施例3: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液， 以金屬鋰作為對(duì)電極，利用2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-20度環(huán)境 下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為120mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為113mAh/ g;在0.2C充放電倍率時(shí)容量為93mAh/g。
[0048] 對(duì)比例3: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場(chǎng)上常用的鋰離子電池電解液(組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比為1:1:1)作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對(duì)電極，利用 2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-20度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電 倍率時(shí)容量為48mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為39mAh/g;在0.2C充放電倍率時(shí)容量為 30mAh/g〇
[0049] 實(shí)施例4: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液， 以金屬鋰作為對(duì)電極，利用2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-40度環(huán)境 下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為37mAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為30mAh/g; 在0.2C充放電倍率時(shí)容量為21mAh/g。
[0050] 對(duì)比例4: 使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場(chǎng)上常用的鋰離子電池電解液(組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比為1:1:1)作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對(duì)電極，利用 2032扣式電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-40度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.05C充放電 倍率時(shí)容量為OmAh/g;在0.1C充放電倍率時(shí)容量為OmAh/g;在0.2C充放電倍率時(shí)容量為 OmAh/g 〇
[0051 ] 實(shí)施例5: 取本發(fā)明電解液配方一 1毫升，均勻滴在〇 . 5 c m * 10 c m面積的鋼片上，在空氣中點(diǎn)燃一 端，火焰很快自動(dòng)熄滅，有殘余電解液沒燒。
[0052] 對(duì)比例5: 區(qū)市場(chǎng)上經(jīng)典電解液1毫升，均勻滴在〇.5cm*l〇Cm面積的鋼片上，在空氣中點(diǎn)燃一端， 火焰從一端持續(xù)燃燒到另一端，不會(huì)自動(dòng)熄滅，電解液全部燒掉，且火焰明亮度明顯大于實(shí) 施例5中的火焰。
[0053] 實(shí)施例6-11 同實(shí)施例一，不同的是使用電解液配方二-電解液配方七，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在 0.0 5C充放電倍率、在0.1C充放電倍率、在0.2C充放電倍率時(shí)的容量相比于實(shí)施例一的檢測(cè) 數(shù)據(jù)依次上升。
[0054] 實(shí)施例12-17 同實(shí)施例二，不同的是使用電解液配方二-電解液配方七，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在 0.0 5C充放電倍率、在0.1C充放電倍率、在0.2C充放電倍率時(shí)的容量相比于實(shí)施例二的檢測(cè) 數(shù)據(jù)依次上升。
[0055] 上述實(shí)施例和相對(duì)應(yīng)的對(duì)比例說明了，本發(fā)明提供的電解液具有低溫性能下碳負(fù) 極性能優(yōu)良、阻燃兩大優(yōu)勢(shì)。
[0056] 本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:它包括電解質(zhì)鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和第一 添加劑； 所述非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為 65-80:20-35； 所述第一添加劑為維生素C和碳酸乙烯酯組成的復(fù)合添加劑;維生素C和碳酸乙烯酯的 體積比為1_4:2_5; 所述電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iBF4和Li3P〇4，LiBF4和Li3PO 4的質(zhì)量比為8-12:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述電解質(zhì)鋰鹽 LiBF4濃度為0 ·05-0 · 25mol/L，Li3PO4的濃度為0 · 008-0 · 02mol/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述電解質(zhì)鋰鹽 LiBF4濃度為0 · lmol/L，Li3PO4的濃度為0 · OlmoVL04. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯、維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為65-80:20-35:1-4:2-5。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯、維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為70:25:2:3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯的體積比為68-75:20-30。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于:所述維生素C和碳 酸乙烯酯的體積比為1-3:2-4。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于：電解液 中還包括第二添加劑，所述第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑： 其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C 5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于：電解液中還包括第 三添加劑，所述第三添加劑為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種可充微型鋰電池電解液，其特征在于：電解液中還包括 第四添加劑，所述第四添加劑為碳酸亞乙烯酯、丙烯腈、二甲基亞硫酸酯、1，3_丙烷磺酸內(nèi) 酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK106025338SQ201610400478
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】胡博, 徐艷輝, 呂猛, 郭雷
【申請(qǐng)人】湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司