專利名稱：一種制備鎂堿沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是制備沸石的方法，特別是制備鎂堿沸石的方法。
國(guó)際沸石學(xué)會(huì)(IZA)命名的FER沸石即鎂堿沸石(Ferrierite)，又稱ZSM-35沸石。美國(guó)專利5,288,475報(bào)到了一種用1，4-二甲基哌嗪作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備FER沸石的方法。即將含有堿金屬或堿土金屬(M)源、三價(jià)元素(X)的氧化物源、四價(jià)元素(Y)的氧化物源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)1，4-二甲基哌嗪和水按一定比例組成混合物，于100～200℃，反應(yīng)10小時(shí)至10天，產(chǎn)物ZSM-35(即FER)晶體冷卻至室溫、過(guò)濾、用水洗滌制得。
制備FER沸石還有其它的方法，所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有吡咯、吡啶、N-甲基吡啶嗡、膽堿、嗎啉、二惡烷、雙(N-甲基比啶)乙基嗡等。
用上述方法制備FER沸石，使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑多為結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的含氮有機(jī)化合物，因而毒性大，價(jià)格也昂貴。
本發(fā)明目的在于提供一種毒性小、價(jià)格低廉的非含氮有機(jī)化合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備FER沸石的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。將含有堿金屬或堿土金屬(M)源，三價(jià)元素(X)的氧化物源，四價(jià)元素(Y)的氧化物源，水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)四氫呋喃組成混合物攪拌成膠體，在100℃～250℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾、用水洗滌回收生成的FER沸石晶體。
本發(fā)明所用的反應(yīng)混合物摩爾比組成范圍是YO2/X2O35～100H2O/YO210～100OH-1/YO20～1.0M/YO20.005～2.0R/YO20.2～2.0YO2/X2O3表示四價(jià)元素氧化物與三價(jià)元素氧化物的摩爾比，其余是以四價(jià)元素氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算的水、堿、金屬陽(yáng)離子及模板劑的摩爾比。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)到18天。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)所需時(shí)間，也稱晶化時(shí)間，就縮短。
本發(fā)明較好的反應(yīng)溫度是150℃～220℃。
本發(fā)明較好的反應(yīng)時(shí)間是20小時(shí)～5天。
本發(fā)明反應(yīng)混合物所用的堿金屬(M)源可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，一般用氫氧化鈉。反應(yīng)混合物中的三價(jià)元素(X)的氧化物源，是指鋁、硼、鎵等三價(jià)元素的氧化物源，它可由這些三價(jià)元素的氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)或有機(jī)的鹽類形式提供，例如鋁的氧化物源，可由氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁等提供。反應(yīng)混合物中的四價(jià)元素(Y)的氧化物源，是指硅、鍺、錫等四價(jià)元素的氧化物源，其中主要是硅的氧化物源，可由硅溶膠、硅膠、水玻璃和白炭黑等提供。
本發(fā)明反應(yīng)混合物中加入FER沸石晶種時(shí)可加速FER沸石晶體的形成，一般加入量為0.01％～1.0％(以反應(yīng)混合物的總量為基準(zhǔn))。如不加晶種也可制得FER沸石，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。
本發(fā)明制備的沸石具有FER沸石特征的X射線粉末衍射譜(見(jiàn)

圖1)，衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)下
2θ 晶面間距() 相對(duì)強(qiáng)度(I/I0)*7.82±0.0211.30±0.03 W9.40±0.049.40±0.04VS9.76±0.029.06±0.02W12.52±0.06 7.06±0.03M12.76±0.06 6.93±0.03M13.42±0.06 6.59±0.03M15.46±0.06 5.73±0.03W15.68±0.04 5.65±0.02W17.92±0.06 4.95±0.02W18.48±0.06 4.80±0.02W18.86±0.06 4.70±0.02W19.42±0.12 4.57±0.03W22.38±0.06 3.97±0.02S22.70±0.12 3.91±0.02M23.22±0.12 3.83±0.02W23.62±0.12 3.76±0.02M23.84±0.20 3.73±0.03W24.46±0.12 3.64±0.02W25.20±0.20 3.53±0.03VS25.70±0.20 3.46±0.03S26.50±0.16 3.36±0.02W26.98±0.16 3.30±0.02W28.56±0.30 3.12±0.03M29 44±0.20 3.03±0.02W30.40±0.20 2.94±0.02W30.98±0.20 2.88±0.02W31.60±0.20 2.83±0.02W33.16±0.20 2.70±0.02W33.92±0.26 2.64±0.02W34.86±0.30 2.57±0.02W*VS＝極強(qiáng)(I/I0＝75～100)，S＝強(qiáng)(I/I0＝50～74)，M＝中等(I/I0＝25～49)W＝弱(I/I0＝0～24)
本發(fā)明制備FER沸石晶體為多晶聚集體(見(jiàn)圖2)。它的低溫氮吸附與脫附等溫線(見(jiàn)圖3)，顯示出典型的微孔吸附特征。
本發(fā)明制備FER沸石的方法，由于采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為非含氮有機(jī)化合物四氫呋喃，與以往采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑多為結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的含氮有機(jī)化合物相比，具有毒性小，價(jià)格較廉等優(yōu)點(diǎn)，因而易于工業(yè)化。
圖1是本發(fā)明制備的FER沸石X射線粉末衍射譜，橫坐標(biāo)標(biāo)示的2θ為衍射角。
圖2是本發(fā)明制備的FER沸石晶體的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是本發(fā)明制備的FER沸石的吸附和脫附等溫線，+是吸附等溫線，O是脫附等溫線，橫坐標(biāo)表示相對(duì)壓力(P/P0)，縱坐標(biāo)表示吸附體積cm3/g。
實(shí)施例將四氫呋喃、硅溶膠或水玻璃、氫氧化鈉、水、硫酸鋁或氫氧化鋁混合均勻、攪拌成膠體，移入反應(yīng)釜中密閉，在一定溫度下晶化，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物FER沸石過(guò)濾、洗滌、烘干。反應(yīng)混合物中加入FER沸石晶種可加速FER沸石晶體的形成。
權(quán)利要求
1.一種制備FER沸石的方法，其特征在于將含有堿金屬或堿土金屬(M)源、三價(jià)元素(X)的氧化物源、四價(jià)元素(Y)的氧化物源、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)四氫呋喃組成的混合物在100℃～250℃反應(yīng)15小時(shí)到18天，反應(yīng)結(jié)束后，生成的FER沸石晶體經(jīng)冷卻、過(guò)濾、用水洗滌制得。所用的反應(yīng)混合物摩爾比組成范圍是YO2/X2O35～100H2O/YO210～100OH-1/YO20～1.0M/YO20.005～2.0R/YO20.2～2.0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備FER沸石的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是150℃～220℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備FER沸石的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間是20小時(shí)～5天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備FER沸石的方法，其特征在于堿金屬(M)源是NaOH、KOH，三價(jià)元素(X)的氧化物源是硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉，四價(jià)元素(Y)的氧化物源是硅溶膠、硅膠、水玻璃和白炭黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備FER沸石的方法，其特征在于在反應(yīng)混合物中加入0.01％～1.0％(重量)的FER沸石晶種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備FER沸石的方法。該方法是將含有堿金屬或堿土金屬(M)源、三價(jià)元素(X)的氧化物源、四價(jià)元素(Y)的氧化物源、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)四氫呋喃組成的混合物反應(yīng)后,生成物FER沸石晶體經(jīng)冷卻、過(guò)濾、用水洗滌制得。本發(fā)明采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為非含氮有機(jī)化合物四氫呋喃,與結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的含氮有機(jī)化合物作導(dǎo)向劑相比,具有毒性小、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn),因而易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1265374SQ0011189
公開(kāi)日2000年9月6日 申請(qǐng)日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者龍英才, 郭國(guó)清 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 北京燕山石油化工公司研究院