專利名稱：纖維狀堿式氯化鎂Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O單晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及常壓下纖維狀堿式氯化鎂Mg2(OH)3CMH20單晶 體的制備方法，用于制造作為鎂鋁水滑石的重要前驅(qū)體、消防或裝修材料的阻燃劑。
背景技術(shù)：
堿式氯化鎂晶須具有白度好、活性強(qiáng)和超微細(xì)等特點(diǎn)，在阻燃、造紙、消防和熱溶膠填 料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而且，其還是阻燃劑氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須和鎂鋁水滑
石的重要前驅(qū)體。
預(yù)防火災(zāi)，是現(xiàn)代社會安全的一個主題內(nèi)容。發(fā)展并應(yīng)用具有阻燃功能的應(yīng)用材料，使 材料從結(jié)構(gòu)上具有防火潛質(zhì)，對于防止火災(zāi)具有重要作用。無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂 由于其具有無鹵、無毒、無腐蝕、低煙、在燃燒時不造成二次災(zāi)難等特性，成為目前應(yīng)用量 最大、發(fā)展最快的兩種無機(jī)阻燃劑。鎂鋁水滑石阻燃劑則因?yàn)榧婢吡藲溲趸X和氫氧化鎂阻 燃劑的優(yōu)點(diǎn)，又克服了它們的不足，不僅表現(xiàn)為無鹵、無毒，而且其具有的阻燃、消煙、填 充三種功能，是一種極具潛力的環(huán)保型阻燃劑。
但是，當(dāng)上述無機(jī)阻燃填料與聚合物復(fù)合時，為使材料達(dá)到要求的阻燃級別，所需添加 的量都是很大的(40 200份)，這又導(dǎo)制無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的物理一機(jī)械性能嚴(yán)重惡化，具 體表現(xiàn)為令人棘手的"絕緣材料應(yīng)力開裂"。影響了無機(jī)阻燃材料的推廣應(yīng)用。
纖維狀堿式氯化鎂Mg2(OH)3Cl，4H20無機(jī)單晶體材料(晶須)，由于其本身結(jié)構(gòu)纖細(xì)、 晶體結(jié)構(gòu)比較完整、內(nèi)部缺陷較少、其強(qiáng)度和模量均接近其完整晶體材料的理論值。當(dāng)受到 外力作用時較易產(chǎn)生形變，能夠吸收沖擊振動能量，使應(yīng)力容易松馳，從而能顯著提高無機(jī)/ 有機(jī)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度；同時，裂紋在擴(kuò)展中遇到晶須便會受阻，裂紋得以抑制，對復(fù)合 材料起到增韌作用。顯然，晶須狀無機(jī)阻燃填料的制備，是解決絕緣材料應(yīng)力開裂問題的有 效途徑之一。例如聚氯乙烯(PVC)己成為我國化工建材比重最大的材料，采用廉價的堿式氯 化鎂晶須作為聚氯乙烯的填料，能有效地提高聚氯乙烯的加工性能及其他力學(xué)性能，堿式氯化 鎂晶須不僅是性能優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑，而且也是一種性能優(yōu)良的阻燃劑。以堿式氯化鎂晶須為 填料的聚氯乙烯復(fù)合材料將進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
堿式氯化鎂化學(xué)通式Mg(OH)2.xClx'mH20， ( 0.2《x《0.5， 0<m《2)，最早是由SoreI
在研究MgO與MgCl2水溶液之間的化學(xué)反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)。
國內(nèi)、夕卜目前制備堿式氯化鎂Mg (OH)2-xCl,mH20方法較多，可歸類為一步法和二步法。 現(xiàn)主要就一歩法中的"鹵水-氨法"、"液相法"作以說明。
(I )、鹵水-氨法
中國科學(xué)院青海鹽湖研究所、河北師范大學(xué)、華東理工大學(xué)都曾釆用鹵水-氨法制備堿式 氯化鎂。其所用方法的共同點(diǎn)是在一定濃度的氯化鎂溶液中加入氨水，攪拌，加熱，將反應(yīng) 生成物陳化結(jié)晶，再經(jīng)分離、沉淀、洗滌、干燥后，獲得纖維狀的堿式氯化鎂。鹵水-氨法的 不足之處是在加熱且攪拌情況下使用氨水，由于氨水為易揮發(fā)的有腐蝕性、刺激性液體， 增加了制備過程或工業(yè)化生產(chǎn)的危險性。 (II).液相法
1.大連理工大學(xué)提出的"一種液相化學(xué)反應(yīng)制備堿式氯化鎂納米棒的方法"，(中國專利， 申請?zhí)?00510047355.7，申請日期2005. 10.05)該方法將鎂鹽配制成水溶液，按結(jié)晶氯 化鎂/普通輕質(zhì)氧化鎂摩爾比為1:2 1:50，將氧化鎂加入到鎂鹽水溶液中，水浴加熱溫度至 303K 363K，攪拌速度為200 1500r/min，反應(yīng)6 72小時后，真空抽慮；將過濾的凝膠態(tài) 沉淀用去離子水洗滌2 8次；再用異丙醇洗滌沉淀2 8次；將洗滌后的沉淀在293K 473K 溫度下干燥4 12小時，得到直徑約100 200納米、長約4 8微米的白色堿式氯化鎂納米 棒晶體。
此方法的不足點(diǎn)
(1) 普通輕質(zhì)氧化鎂的使用，由于其活性問題，使反應(yīng)時間過長(最長達(dá)72小時，且
要同時攪拌和加熱)，增加了工藝控制的復(fù)雜性和周期。
(2) 產(chǎn)物需經(jīng)多次洗滌，且用不同溶劑洗滌沉淀，增加了工藝控制的復(fù)雜性和周期。用 有機(jī)溶劑異丙醇洗滌不利于環(huán)境保護(hù)。
2.華東理工大學(xué)提出的"針狀堿式氯化鎂的合成及形態(tài)分析"(李春忠，古慶山，程 起林，張玲。華東理工大學(xué)學(xué)報，2005-06， 31 (3) : 314-316)的第一步，將氯化鈣溶液加 入到第一個反應(yīng)器，預(yù)熱到6(TC后加入氯化鎂溶液和氫氧化鈣溶液?；?qū)⑷ルx子水加入第二 個反應(yīng)器，預(yù)熱到6(TC后加入氯化鎂溶液和氫氧化鈣溶液。第二步，固體產(chǎn)物在鹵汁中熟化 lh。
(根據(jù)李春忠等作者本人的分析)
(1)."制備出的堿式氯化鎂為針狀晶體，但極為不理想，不成為纖維狀，見圖1。即使 給出的較為好的制備結(jié)果，圖中仍有雜質(zhì)為片狀或塊狀(根據(jù)作者本人的評價)，見圖2， "沒有用'鹵水-氨法'的結(jié)果好"。
(2)反應(yīng)生成固體要在鹵汁中熟化，固體的主要成分為Mg3Cl(OH)s 4H20和 Mg2Cl(OH)3 4H20的混合物。
其次，在中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，寧夏煤炭科學(xué)技術(shù)研究所和大連理工大學(xué)，以及 日本專利(公開特許公報昭54-112400 "纖維狀氫氧化鎂及其制造")所提出的制備方法即 二步法，雖然各所用方法有所不同，但是在反應(yīng)過程都要用到高壓釜，反應(yīng)在壓力中進(jìn)行， 增加了整個工藝過程的復(fù)雜性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在常壓下、具有高性能價格比的、能夠適應(yīng)于工業(yè) 化生產(chǎn)的纖維狀堿式氯化鎂單晶體(化學(xué)組成為Mg2(OH)3Cl *4H20)的制備方法，以克服上 述現(xiàn)有技術(shù)之不足。
本發(fā)明采用液相法制備堿式氯化鎂Mg2(:OH)3Cl，4H20單晶體。所用的化合物結(jié)晶氯化鎂、 氯化鈣和氫氧化鈣，按重量百分比，其配比如下
結(jié)晶氯化鎂 80. 83%--85. 13%
氯化轉(zhuǎn) 9. 3%—13. 87%
氫氧化轉(zhuǎn) 5. 29%--5. 58%
其中，可溶性氯化鎂提供制備一維堿式氯化鎂晶須所需的鎂離子，結(jié)晶氯化鎂的濃度范 圍0.5mol/L 3.5mol/L;氯化鈣、氫氧化鈣對晶須生長有利，氫氧化鈣還用于調(diào)整pH值， 氯化鈣濃度范圍0.1mol/L l.lmol/L;氫氧化鈣濃度為結(jié)晶氯化鎂的0.18。
液相法制備堿式氯化鎂的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。反應(yīng)器為一個敞口的容器l(若制備少 量堿式氯化鎂，也可用燒杯)，采用電爐3加熱；攪拌器4進(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌速度在50 1000 r ,min—'范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。
本發(fā)明制備纖維狀堿式氯化鎂單晶體按以下步驟進(jìn)行.-
第一步，將結(jié)晶氯化鎂和氯化鈣按上述配比配制成1000ml的水溶液，然后向其中加入氫 氧化鈣粉末；
第二步，將此混合溶液加熱到5(TC 9(TC，并且不斷攪拌，其間不斷測量溶液的pH值，
將pH值控制在8 9范圍內(nèi)；
第三步，當(dāng)反應(yīng)液完全變成白色懸濁液后，停止加熱、靜置，待懸濁液沉淀完全后放入 烘箱，按照相應(yīng)的溫度和時間進(jìn)行熟練；
其中熟練溫度范圍為50°C 90°C。熟練時間范圍為2天 4天。 第四步，將沉淀水洗一次、過濾，獲得纖維狀堿式氯化鎂晶體。
用上述組份配比和工藝方法所制備的堿式氯化鎂，經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀測，所制備的 Mg2(OH)3Cl 4H20的徑0. 2微米 3微米，長10微米 100微米，見圖4 圖8。經(jīng)透射 電鏡的電子衍射，表明所制備的堿式氯化鎂為單晶體，見圖5(c)。經(jīng)XRD測試，其化學(xué)組成 為Mg2(OH)3Cl 4H20，見圖9。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
(1) 在常壓下制備堿式氯化鎂晶須；避免了水熱法中對高壓釜的要求；
(2) 工藝過程簡單，生成物不需要在鹵汁中熟化，且只需水洗一次，制備周期短，不要 求特殊設(shè)備，完全適于工業(yè)化大生產(chǎn)；
(3) 制備得的堿式氯化鎂晶須純度高(>99%);
(4) 從掃描電鏡的觀測表明，纖維狀堿式氯化鎂晶體的結(jié)晶形態(tài)均一性好；從透射電鏡 的電子衍射結(jié)果表明，所得的堿式氯化鎂為單晶體；經(jīng)XRD測試表明，此堿式氯化鎂晶須相 組成穩(wěn)定；
(5) 干燥前堿式氯化鎂晶須在水溶液中分散性好；
(6) 通過控制原料濃度、反應(yīng)溫度、熟練溫度和時間，就可以很容易的控制晶須的長短 和粗細(xì)。
本發(fā)明的一維堿式氯化鎂晶須的制備與晶形控制，為進(jìn)一步開發(fā)鎂鹽晶須，包括氫氧 化鎂晶須阻燃劑、氧化鎂晶須阻燃劑、鎂鋁水滑石晶須阻燃劑，以及鎂鹽晶須/聚合物納米復(fù) 合材料，提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和廣闊研發(fā)空間。


圖1 (a)-圖l (d)現(xiàn)有技術(shù)"液相法"不同濃度時氯化鎂與氫氧化鈣的反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)圖 圖2現(xiàn)有技術(shù)"液相法"熟化48h 72h時產(chǎn)物顆粒的形態(tài)圖 圖3本發(fā)明制備堿式氯化鎂晶須實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
圖4堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大1000倍，中間標(biāo)尺為10微米)
圖5 (a)堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大1000倍，右下角標(biāo)尺為10微米) 圖5 (b)堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大3000倍，右下角標(biāo)尺為10微米) 圖5(c)堿式氯化鎂晶須的透射電鏡的電子衍射結(jié)果
圖6堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大3000倍，右下角標(biāo)尺為10微米) 圖7 (a)堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大500倍，右下角標(biāo)尺為10微米) 圖7 (b)堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大2000倍，中間標(biāo)尺為10微米) 圖8堿式氯化鎂晶須的掃描電鏡(SEM)照片(放大300倍，右下角標(biāo)尺為60微米) 圖9自制的堿式氯化鎂晶須的XRD圖譜，表明其化學(xué)組成為Mg2(OH)3Cl，4H20
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作詳細(xì)說明。 實(shí)施例1
按組合物的重量百分比
取結(jié)晶氯化鎂81%，氯化鈣13.43%,氫氧化鈣5.57%，三者同時直接加熱到5(TC,且同 時攪拌2小時，將pH值控制在8 9，在溫度為50。C條件下，熟練時間3天。獲得長度約15 微米 25微米、徑約1微米 L5微米、長徑比大于10的堿式氯化鎂晶須，見圖4。
實(shí)施例2
按組合物的重量百分比
取結(jié)晶氯化鎂85%，氯化鈣9. 7%，氫氧化鈣5. 3%，三者同時直接加熱到6(TC，且同時攪 拌2個小時，將pH值控制在8 9，隨后的熟練溫度6(TC，熟練時間4天。獲得長度大于50 微米、徑約1.5微米、長徑比大于10的堿式氯化鎂晶須，見圖5 (a)-圖5 (b);透射電鏡的 電子衍射結(jié)果表明，其為單晶體，見圖5(c)。
實(shí)施例3
按組合物的重量百分比
取結(jié)晶氯化鎂83%，氯化鈣11.5%，氫氧化鈣5.5%，三者同時直接加熱到90。C，且同時 攪拌2小時，將pH值控制在8 9，隨后的熟練溫度60'C，熟練時間2天。獲得長度大于10 微米、徑約0.2微米、長徑比大于10的堿式氯化鎂晶須，見圖6。
實(shí)施例4
按組合物的重量百分比
取結(jié)晶氯化鎂81%，氯化鈣13.5%，氫氧化鈣5.5%，三者同時直接加熱到8(TC，且同時 攪拌2小時，將pH值控制在8 9范圍內(nèi)，隨后的熟練溫度70'C，熟練時間4天。獲得長度 大于50微米、徑約1.5微米 2微米、長徑比大于10的堿式氯化鎂晶須，見圖7 (a)-圖7 (b)。
實(shí)施例5
按組合物的重量百分比
取結(jié)晶氯化鎂82%，氯化鈣12.5%，氫氧化鈣5.5%，三者同時直接加熱到70。C，且同時 攪拌2小時，將pH值控制在8 9范圍內(nèi)，隨后的熟練溫度9(TC，熟練時間4天。獲得長度 在60 100微米、徑約1.5微米 3微米、長徑比大于10的堿式氯化鎂晶須，見圖8。
權(quán)利要求
1、一種纖維狀堿式氯化鎂Mg2(OH)3Cl·4H2O單晶體的制備方法，用結(jié)晶氯化鎂、氯化鈣和氫氧化鈣進(jìn)行制備，其特征是按重量百分比上述化合物的配比如下結(jié)晶氯化鎂80.83％～85.13％氯化鈣9.3％～13.87％氫氧化鈣 5.29％～5.58％其中，結(jié)晶氯化鎂的濃度為0.5mol/L～3.5mol/L；氯化鈣濃度為0.1mol/L～1.1mol/L；氫氧化鈣濃度為結(jié)晶氯化鎂的0.18。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維狀堿式氯化鎂Mg2(OH)3Cl，4H20單晶體的制備方法，其特 征是該方法依次包括如下步驟第一步，將結(jié)晶氯化鎂和氯化鈣配成水溶液，然后向其中加入氫氧化鈣粉末；第二步，在不斷攪拌條件下，將此混合溶液加熱使之達(dá)到5(TC 9(TC，并定時測量溶液 的pH值；第三步，當(dāng)反應(yīng)溶液全部生成白色懸濁液后，停止加熱并靜置，待懸濁液沉淀完全后放入烘箱熟練，熟練溫度控制在5(TC 9(TC;熟練時間為2天 4天；第四步，將沉淀水洗、過濾，獲得纖維狀堿式氯化鎂晶體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或者所述的纖維狀堿式氯化鎂Mg2(OH)3Cl*4H20單晶體的制備方法，其特征是將纖維狀堿式氯化鎂晶體形狀控制在徑0.2微米 3微米，長10微米 100微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維狀堿式氯化鎂Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O單晶體的制備方法，用結(jié)晶氯化鎂、氯化鈣和氫氧化鈣進(jìn)行制備，上述化合物的配比按重量百分比為結(jié)晶氯化鎂80.83％～85.13％，氯化鈣9.3％～13.87％，氫氧化鈣5.29％～5.58％。用上述組合物配方制備纖維狀堿式氯化鎂Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O單晶體的工藝步驟為先將氯化鎂和氯化鈣配成水溶液，向其中加入氫氧化鈣粉末；在不斷攪拌條件下，將此混合溶液加熱使之達(dá)到50℃～90℃，將溶液的pH值控制在8～9；當(dāng)反應(yīng)溶液完全變成白色懸濁液后，停止加熱并靜置，待懸濁液沉淀完全后放入烘箱熟煉，熟煉溫度為50℃～90℃；熟煉時間為2天～4天；將沉淀水洗、過濾，獲得高純度結(jié)晶形態(tài)均一性好，組成穩(wěn)定，徑0.2微米～3微米，長10～100微米的纖維狀堿式氯化鎂。
文檔編號C30B29/12GK101381890SQ20081023167
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者任慶利, 彬 何, 曾曉東, 強(qiáng) 羅 申請人:西安電子科技大學(xué)