專利名稱：高純超細(xì)鈦酸鹽的噴霧反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦酸鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高純超細(xì)鈦酸鹽的制備方法，尤其涉及一種高純超細(xì)鈦酸鹽的噴霧制備方法。
眾所周知，鈦酸鹽是制備電子陶瓷的原料，在當(dāng)代高科技領(lǐng)域中占有重要地位。目前鈦酸鹽的生產(chǎn)方法主要有固相法、氣相法、液相法和噴霧熱分解法四種。其中固相法是將碳酸鹽與二氧化鈦進(jìn)行高溫固相反應(yīng)來制取，但制得的鈦酸鹽晶粒度較大，純度低，不能滿足高檔電子陶瓷的需要；氣相法是將易揮發(fā)的金屬氧化物或金屬醇鹽氣化，經(jīng)高頻電磁場產(chǎn)生金屬等離子體直接反應(yīng)生成鈦酸鹽超細(xì)顆粒，可以得到粒度細(xì)、純度高、化學(xué)組成均一的產(chǎn)品，但設(shè)備昂貴、操作困難、成本很高，僅適合研究工作需要；液相法是目前較普遍的一種方法，尤其是液相共沉淀法，具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，它通常是將兩種可溶性金屬離子溶液混合后，加入沉淀劑，將金屬離子共沉淀出來，經(jīng)過濾、洗滌，得到鈦酸鹽前驅(qū)體產(chǎn)物，然后再經(jīng)高溫?zé)峤獾玫解佀猁}產(chǎn)品，但該法由于在沉淀過程中因兩種金屬離子與沉淀劑之間的溶度積KSP的不同，形成沉淀的先后次序和速率亦不同，因此得到的是一類微觀不均勻的兩種金屬離子共沉淀的混合物，即使通過較長時間的陳化，仍不能全部轉(zhuǎn)化成均一的化合物。美國專利US5009876公開了一種超細(xì)鈦酸鋇的制備方法，該法系先將TiO22+與草酸混合，生成TiOC2O4微粒沉淀，然后加入BaCl2溶液，使BaC2O4在TiOC2O4的微粒上異相成核生長，即在TiOC2O4微粒外層包覆BaC2O4，得到一種共沉淀物(混合物)，再將此共沉淀物通過固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到BaTiO(C2O4)2，盡管該法從宏觀上看，金屬離子比固定，但由于共沉淀混合物的不均勻性與轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不完全性，必然造成局部組份的不同，因而影響到最終熱解產(chǎn)物的質(zhì)量，其產(chǎn)物仍不能滿足高檔電子陶瓷產(chǎn)品對均一高純超細(xì)鈦酸鹽的質(zhì)量要求；最近，越來越多的研究人員采用噴霧熱分解法制備鈦酸鹽。它通常是將四氯化鈦和其它金屬鹽配成前驅(qū)體溶液，然后用合適的霧化方式將其霧化為5～50微米的液滴，液滴經(jīng)干燥、熱解，最后獲得超細(xì)的鈦酸鹽。由于液滴內(nèi)的金屬離子比與前驅(qū)體溶液中的金屬離子比一致，所以可以將組份分布的不均勻控制在微米或亞微米級范圍內(nèi)，而且由于整個流程是連續(xù)的，避免了液相共沉淀法由于過濾、洗滌而引入新雜質(zhì)的可能。但噴霧熱分解法制備的產(chǎn)物通常會包含有空心或破碎顆粒，這是因為液滴的干燥首先是在其表面開始的，當(dāng)表面溶質(zhì)的濃度達(dá)到其臨界過飽和濃度，則溶質(zhì)將在液滴表面析出，并進(jìn)而形成硬殼，最后形成空心顆粒；破碎顆粒的形成是因為硬殼生成后，液滴內(nèi)部的溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽擴(kuò)散受阻，液滴內(nèi)部產(chǎn)生較大壓力將外殼炸裂形成破片。含有空心或破碎顆粒的產(chǎn)物無法滿足高檔電子陶瓷產(chǎn)品的制瓷要求。
綜上所述，開發(fā)研究一種新的高純超細(xì)鈦酸鹽的制備方法，將具有十分重要的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，提供一種新的高純超細(xì)鈦酸鹽的噴霧反應(yīng)制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的發(fā)明人通過深入研究各種有機(jī)水解劑在不同溫度水相中的水解速率以及不同四價鈦離子和如鋇、鍶、鉛等金屬離子在不同溫度、濃度的有機(jī)水解劑溶液中的沉淀形式和沉淀速率的基礎(chǔ)上，采用噴霧反應(yīng)法來制備高純超細(xì)鈦酸鹽。它是將有機(jī)水解劑在常溫下首先和鈦離子以及其它金屬離子配成完全均一的前驅(qū)體溶液，然后霧化，在一定的溫度條件下使直徑為5～10μm液滴內(nèi)的有機(jī)水解劑發(fā)生水解反應(yīng)，并且水解產(chǎn)物(亦可稱為沉淀劑)迅速與鈦離子和其它金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成實心的微米級的有機(jī)鈦鹽顆粒。只要控制有機(jī)水解劑的水解速率和四價鈦離子等金屬離子在有機(jī)水解劑溶液中的沉淀速率，就可以使四價鈦離子和其它金屬離子與有機(jī)水解劑的水解產(chǎn)物實現(xiàn)分子級別的混合，從而可以克服液相共沉淀法不可避免地存在微觀組份不均勻的缺點，又可克服噴霧熱分解法時常因為表面成核而含有空心或破碎顆粒的缺點。所獲得的有機(jī)鈦鹽顆粒再在載氣作用下被引入煅燒段熱分解，即可得到本發(fā)明所說的高純超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品。
所說的方法將液相法和噴霧熱分解法的優(yōu)點合二為一，克服了液相法和噴霧熱分解法的缺陷，從而使所說的鈦酸鹽產(chǎn)品的品質(zhì)得到了極大的提高，能夠滿足高檔電子陶瓷產(chǎn)品的制瓷要求。
本發(fā)明所說的方法主要依次包括如下步驟1.首先將四氯化鈦和其它金屬離子配制成總濃度為0.5～4.0mol/l的水溶液，然后加入有機(jī)水解劑，經(jīng)適當(dāng)攪拌后得到均一澄清的水溶液；所說的金屬離子包括鋇離子、鍶離子、鉛離子、錳離子或鎂離子等中的一種，其適宜的濃度為0.5～1.2mol/l，用量為鈦摩爾數(shù)的0.5～5.0倍；所說的所說的鋇離子、鍶離子、鉛離子、錳離子或鎂離子可選自鋇、鍶、鉛、錳或鎂的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽，如氯化鋇、氯化鎂、氯化鍶、氧化鉛、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉛、硝酸錳、硝酸鎂、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鉛或醋酸鍶等；所說的有機(jī)水解劑為可以水解出草酸或氨水等沉淀劑的有機(jī)物，包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、檸檬酸、水楊酸、尿素中的一種或一種以上；其用量視其水解速率以及與金屬離子反應(yīng)計量比的大小而異，水解劑水解速率大則其用量小，反之則大，其用量為金屬離子總濃度的0.2～2倍；2.采用合適的霧化方式，如超聲波霧化，將上述的水溶液霧化為5～50微米的液滴，將液滴和含有一定水蒸氣的熱空氣引入反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度大于有機(jī)水解劑迅速水解溫度，并控制液滴在反應(yīng)段的停留時間大于有機(jī)水解劑水解以及反應(yīng)所需的時間；在該過程中，水解劑被迅速水解，水解產(chǎn)物(即沉淀劑)與四氯化鈦和金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成實心的微米級的有機(jī)鈦鹽顆粒，其反應(yīng)通式如下水解
沉淀式中R為甲基、乙基或丁基中的一種；
X為Ba、Sr、Pb、Mn或Mg中的一種；M為硝酸根、醋酸根或鹽酸根離子。
反應(yīng)段溫度視有機(jī)水解劑水解溫度而異，對上述的有機(jī)水解劑而言，溫度為80～98℃；并由飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比進(jìn)行控制；液滴在反應(yīng)段的停留時間為5～20秒；3.隨后內(nèi)部已發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)鈦鹽液滴進(jìn)入煅燒段干燥和熱分解，控制煅燒段溫度為700℃～900℃，使有機(jī)鈦鹽液滴分解，生成鈦酸鹽，其反應(yīng)通式如下
用常規(guī)的方法，如布袋等進(jìn)行收集，即可得到本發(fā)明所說的均一高純超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品。


圖1為該方法的示意圖。圖中1----溶解槽2----霧化器3----反應(yīng)段4----煅燒段5----收集器6----抽風(fēng)機(jī)首先將四氯化鈦、金屬離子和有機(jī)水解劑在溶解槽1中按照上述的比例配制成水溶液，然后通過霧化器2將上述的水溶液霧化為5～50微米的液滴，將液滴和含飽和水蒸氣與冷空氣引入反應(yīng)段3，控制反應(yīng)器溫度大于有機(jī)水解劑迅速水解溫度，并控制液滴在反應(yīng)段的停留時間大于有機(jī)水解劑水解以及反應(yīng)所需的時間，在該過程中，水解劑被迅速水解，水解產(chǎn)物(即沉淀劑)與四氯化鈦和金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成實心的微米級的有機(jī)鈦鹽顆粒。通過飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比對反應(yīng)段3的溫度進(jìn)行控制。液滴通過反應(yīng)段3后，內(nèi)部已發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)鈦鹽液滴進(jìn)入煅燒段4干燥和熱分解，控制煅燒段4的溫度為700℃～900℃，使有機(jī)鈦鹽液滴干燥并分解，生成鈦酸鹽，用收集器5進(jìn)行收集，抽風(fēng)機(jī)6一方面使系統(tǒng)產(chǎn)生一定的負(fù)壓，以便使參加反應(yīng)的物料能以一定的流量進(jìn)入系統(tǒng)，另一方面可將殘余氣體排出系統(tǒng)。
按照本發(fā)明的方法制得的高純均一的超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品，具有組份確定，經(jīng)檢測，產(chǎn)物為球形，其中鈦和金屬之間的摩爾比為1.000，粒度小于0.8μm，比表面積大于10m2/g，可完全滿足高檔的電子陶瓷產(chǎn)品對鈦酸鹽的高質(zhì)量要求。
下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1在一溶解槽中加入濃度為0.25mol/l的TiCl4溶液100ml，加入BaCl2·2H2O6.1065g和2g草酸二甲酯，用去離子水配成總體積為400ml的溶液；以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為2～4微米的液滴，液滴與飽水蒸氣以及冷空氣同時引入直徑為40mm，長0.5m的反應(yīng)段，并控制飽水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為80℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長為1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為750℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純均一超細(xì)的鈦酸鋇(BaTiO3)產(chǎn)品。經(jīng)測試，產(chǎn)品的性能如下球形，Ba/Ti＝1.000，d50＝0.72μm，比表面積＝13m2/g。
實施例2在一溶解槽中加入濃度為1.5mol/l的TiCl4溶液100ml，加入23.7795gSrCl2和30ml草酸二乙酯，用去離子水配成總體積為400ml的溶液。
以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為2～4微米的液滴，液滴與飽水蒸氣以及冷空氣同時引入直徑為40mm，長0.7m的反應(yīng)器，并控制飽水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為95℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長為1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為900℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.1m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純均一超細(xì)的鈦酸鍶(SrTiO3)產(chǎn)品。經(jīng)測試，產(chǎn)品的性能如下球形，Ba/Ti＝1.000，d50＝0.63μm，比表面積＝18m2/g。
實施例3
在一溶解槽中加入濃度為1.5mol/l的TiCl4溶液100ml，尿素30g，用去離子水調(diào)配使溶液的總體積為300ml。
在另一溶解槽中加入Pb(NO3)2，用去離子水配成總體積為400ml的1.125mol/l的溶液。將上述兩溶液混合均勻。
以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為2～4微米的液滴，液滴與飽水蒸氣以及冷空氣同時引入直徑為40mm，長1.7m的反應(yīng)器，并控制飽水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為98℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長為1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為900℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.05m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純均一超細(xì)的鈦酸鉛(PbTiO3)產(chǎn)品。經(jīng)測試，產(chǎn)品的性能如下球形，Ba/Ti＝1.000，d50＝0.50μm，比表面積＝14m2/g。
實施例4在一溶解槽中加入濃度為1.5mol/l的TiCl4溶液100ml，加入BaCl2·2H2O18.3195g和草酸二甲酯30g，用去離子水配成總體積為400ml的溶液。
以超聲波霧化方式將上述溶液霧化為2～4微米的液滴，液滴與飽水蒸氣以及冷空氣同時引入直徑為40mm，長50cm的反應(yīng)器，并控制飽水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為90℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長為1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為750℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純均一超細(xì)的鈦酸鋇(BaTi2O3)產(chǎn)品。經(jīng)測試，產(chǎn)品的性能如下球形，Ba/Ti＝0.5，d50＝0.62μm，比表面積＝12m2/g。
實施例5在一溶解槽中加入濃度為1.5mol/l的TiCl4溶液100ml，加入BaCl2·2H2O36.639g和草酸二甲酯20g，草酸二乙酯10ml，用去離子水配成總體積為400ml的溶液。
用二相流霧化器將上述溶液霧化為5～15微米的液滴，液滴與飽水蒸氣以及冷空氣同時引入直徑為40mm，長50cm的反應(yīng)器，并控制飽水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比，使反應(yīng)溫度為92℃，隨后進(jìn)入直徑為40mm，長為1m的煅燒段，煅燒段溫度由電爐控制為750℃，然后用布袋收集產(chǎn)物，殘余氣體由流量為0.4m3/h的抽風(fēng)機(jī)排出。
收集的產(chǎn)物即為本發(fā)明的產(chǎn)品之一高純均一超細(xì)的鈦酸鋇(BaTi2O3)產(chǎn)品。經(jīng)測試，產(chǎn)品的性能如下球形，Ba/Ti＝1.000，d50＝0.68μm，比表面積＝16m2/g。
顯然，按照本發(fā)明的構(gòu)思，有關(guān)的化學(xué)工作者均可方便地合成其它的高純超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種高純超細(xì)鈦酸鹽的噴霧反應(yīng)制備方法，其特征在于所說的方法主要依次包括如下步驟①將四氯化鈦、金屬離子和有機(jī)水解劑在溶解槽(1)中配制成水溶液；②通過霧化器(2)將上述的水溶液霧化為5～50微米的液滴；③將液滴和含飽和水蒸氣與冷空氣引入反應(yīng)段(3)；④內(nèi)部已發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)鈦鹽液滴進(jìn)入煅燒段(4)；⑤用收集器(5)進(jìn)行收集產(chǎn)物；所說的金屬離子包括鋇離子、鍶離子、鉛離子、錳離子或鎂離子中的一種，用量為鈦摩爾數(shù)的0.5～5.0倍；所說的有機(jī)水解劑為可以水解出草酸或氨水的有機(jī)物，其用量為金屬離子總濃度的0.2～2倍；反應(yīng)段(3)的溫度為80～98℃；液滴在反應(yīng)段(3)的停留時間為5～20秒；控制煅燒段(4)的溫度為700℃～900℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的鋇離子、鍶離子、鉛離子、錳離子或鎂離子可選自鋇、鍶、鉛、錳或鎂的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所說的鋇離子、鍶離子、鉛離子、錳離子或鎂離子可選自氯化鋇、氯化鎂、氯化鍶、氧化鉛、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉛、硝酸錳、硝酸鎂、醋酸鋇、醋酸鎂或醋酸鍶中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的有機(jī)水解劑包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、檸檬酸、水楊酸、尿素中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)段(3)的溫度由飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比進(jìn)行控制。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶解槽(1)中四氯化鈦和其它金屬離子的總濃度為0.5～4.0mol/l。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)段(3)的溫度由飽和水蒸氣與冷空氣的質(zhì)量比進(jìn)行控制。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于溶解槽(1)中四氯化鈦和其它金屬離子的總濃度為0.5～4.0mol/l。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于溶解槽(1)中四氯化鈦和其它金屬離子的總濃度為0.5～4.0mol/l。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純超細(xì)鈦酸鹽的噴霧反應(yīng)制備方法。該方法將有機(jī)水解劑和鈦離子以及其它金屬離子配成溶液后霧化,并使液滴內(nèi)的有機(jī)水解劑發(fā)生水解,然后水解產(chǎn)物與鈦離子和其它金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),形成組分分布均勻的微米級實心有機(jī)鈦鹽顆粒。有機(jī)鈦鹽顆粒被引入煅燒段熱分解,即可得到高純超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品。該方法將液相法和噴霧熱分解法的優(yōu)點合二為一,從而使所說的鈦酸鹽產(chǎn)品的品質(zhì)得到了極大的提高,能夠滿足高檔電子陶瓷產(chǎn)品的制瓷要求。
文檔編號C01G23/00GK1262225SQ0011140
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月1日
發(fā)明者徐華蕊, 古宏晨 申請人:華東理工大學(xué), 上海維來現(xiàn)代科技有限公司