一種合成納米銅顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是用作催化劑的納米銅顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及量子宏觀隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這使得它在在許多領(lǐng)域都起著重要的作用，例如催化、光子學(xué)、光電子學(xué)、信息存儲(chǔ)、表面拉曼增強(qiáng)(SERS)和磁流體領(lǐng)域。
[0003]銅作為一種典型的過(guò)渡金屬，由于其特異的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛研究。例如，納米銅顆粒在制造高級(jí)潤(rùn)滑油、導(dǎo)電膠、清潔能源催化材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。特別是作為催化劑，銅基催化劑是石油化工和氮肥工業(yè)中應(yīng)用的主要催化劑，如CO、C02加氫合成甲醇、選擇性加氫合成等。納米銅顆粒也可以作為電磁屏蔽涂料，可以用作電子漿料，在化纖制造過(guò)程中摻入銅等納米金屬顆?？梢灾瞥蓪?dǎo)電纖維，在光學(xué)玻璃中摻雜銅納米粒子可制備非線性光學(xué)材料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)發(fā)展了多種制備銅納米顆粒的方法。主要有液相還原法、電沉積法、微乳液法、氣相沉積法、蒸鍍法、機(jī)械研磨法等，但因各種方法的自身特性而各有優(yōu)缺點(diǎn)。液相還原法制備的納米粒子具有表面活性高、顆粒形狀和粒度易控制等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是顆粒易團(tuán)聚、分散性差。電沉積法、蒸鍍法對(duì)設(shè)備要求較高、設(shè)備昂貴、不便操作；微乳液法能夠制備均一尺寸及形貌的產(chǎn)品，但是除去產(chǎn)物表面的表面活性劑需要苛刻的條件或者需要大量洗滌劑，同時(shí)此方法規(guī)?；a(chǎn)使用大量表面活性劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染。機(jī)械研磨法制得的產(chǎn)品粒徑大、分布寬，而且需要較長(zhǎng)的研磨時(shí)間，致使生產(chǎn)成本較高。因此，急需探索一種簡(jiǎn)便易行、對(duì)環(huán)境友好、原料易得的銅納米顆粒的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于在于解決上述現(xiàn)有制備方法存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易于操控、重復(fù)性良好、對(duì)設(shè)備要求低、顆粒大小可控的銅納米顆粒合成的新方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
[0006]一種合成銅納米顆粒的方法，包括以下步驟:
[0007]1、金屬鹽溶液的配制
[0008]配制硝酸銅，再攪拌加入配位體乙二胺四乙酸(EDTA)或間苯二酚中的任意一種，最后加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻澹?br>[0009]2、前驅(qū)體的生成
[0010]將步驟1制備的混合溶液置于120-150攝氏度中干燥5-10小時(shí)，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體；
[0011]3、熱處理
[0012]將前驅(qū)體分別放在充滿保護(hù)氣的管式爐內(nèi)煅燒，所需溫度為700-750攝氏度，升溫速率控制在15-20攝氏度/分鐘。
[0013]步驟1中所述的硝酸銅的摩爾濃度0.01-0.05mol/L ;硝酸銅和配位體的摩爾比為1:1-1:3 ;硝酸銅和表面活性劑的摩爾比為1:2-1:5。
[0014]步驟3中所述的保護(hù)氣為氮?dú)?；氣體的流量為20ml/min。
[0015]步驟3中所述的煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有的制備貴金屬銀納米顆粒的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)；
[0017]1)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易于操控、重復(fù)性良好、對(duì)設(shè)備要求低，且過(guò)程中所使用的藥品廉價(jià)，也不出現(xiàn)對(duì)環(huán)境有影響的有毒氣體，制得的銅納米顆粒分散性良好，尺寸均一，因此，本方法所采用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線具有低成本高效且環(huán)境友好的特征。
[0018]2)本發(fā)明所制備納米銅的粒徑尺寸為20_50nm，對(duì)高氯酸銨的熱分解具有明顯的催化作用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中沒有煅燒的前驅(qū)體(a)和產(chǎn)品銅納米顆粒的X射線衍射圖⑻。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中銅納米顆粒的透射電鏡圖片(a)和電子衍射分析(b)結(jié)果。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中前驅(qū)體的熱重-差熱(TG-DSC)分析結(jié)果。
[0022]圖4為純高氯酸銨(b)和本發(fā)明實(shí)施例2中銅納米顆粒/高氯酸銨復(fù)合物(a)的差熱掃描量熱分析結(jié)果。
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中銅納米顆粒的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
:
[0024]下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1:量取100ml的去離子水于燒杯中，然后加入0.2428g硝酸銅(濃度范圍覆蓋全部范圍)，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，此時(shí)溶液藍(lán)色透明，隨后在溶液中加入
0.2937g乙二胺四乙酸(EDTA)(濃度范圍覆蓋全部范圍)，待溶液澄清后再向溶液中加入
0.2220g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，繼續(xù)攪拌直至表面活性劑完全溶解，將混合溶液在水浴條件下加熱5小時(shí)，再將溶液放于干燥箱中在120°C下干燥5小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，吹掃過(guò)程持續(xù)50分鐘，將空氣完全排出后，繼續(xù)通入氮?dú)猓瑲怏w的流量為20ml/min,運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15°C /min，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通氮?dú)?，將產(chǎn)物取出。圖la是沒有煅燒的前驅(qū)體的X射線衍射分析圖，從圖la中可以看到?jīng)]有出現(xiàn)衍射峰，表明前驅(qū)體是無(wú)定形態(tài)的。700°C煅燒2小時(shí)之后，樣品的X射線衍射分析(圖lb)和電子衍射分析(2b)結(jié)果表明制備的銅納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，從圖lb可以很明顯地看出衍射峰具有很大的半高寬，表明產(chǎn)物的晶粒尺寸較小。透射電子顯微鏡(圖2a)的表征結(jié)果證明制備的納米銅粉體的晶粒尺寸為20-50納米。
[0026]實(shí)施例2:首先，量取100ml的去離子水置于玻璃燒杯中，然后加入1.2141g硝酸銅(濃度范圍覆蓋全部范圍)，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，此時(shí)溶液藍(lán)色透明，隨后在溶液中加入4.4055g乙二胺四乙酸(EDTA)(濃度范圍覆蓋全部范圍)，待溶液澄清后再向溶液中加入2.7750g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，繼續(xù)攪拌直至表面活性劑完全溶解，將混合溶液在水浴條件下加熱5小時(shí)，再將溶液放于干燥箱中在130°C下干燥8小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，吹掃過(guò)程持續(xù)50分鐘，將空氣完全排出后，繼續(xù)通入氮?dú)?，氣體的流量為20ml/min，運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為17°C /min，煅燒溫度為730°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通氮?dú)?，取出產(chǎn)物。圖3為前驅(qū)體的熱重-差熱(TG-DSC)分析結(jié)果，從TG曲線可以看出，前驅(qū)體的重量分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段在100°C左右，是前驅(qū)體的失去水分的過(guò)程；第二個(gè)階段在400-50(TC，重量急劇減少，表明前驅(qū)體在氮?dú)庵邪l(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，并放出大量的C0，CH4，H2等。DSC曲線在500°C左右有一個(gè)尖銳的放熱峰，表明在這個(gè)溫度條件下前驅(qū)體燃燒最劇烈，銅納米顆?？梢栽谶@個(gè)溫度下生成。圖4為高氯酸銨(4b)和納米銅顆粒/高氯酸銨復(fù)合物(4a)的差熱掃描量熱(DSC)曲線，從圖4可以看出，純高氯酸銨的DSC曲線有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，250°C左右的吸熱峰為高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程，由斜方晶型轉(zhuǎn)化為立方晶型；326°C左右的放熱峰是高氯酸銨熱的低溫分解峰；445°C左右的放熱峰是高氯酸銨熱分解的高溫分解峰，高氯酸銨完全分解為一氧化氮、氯氣等揮發(fā)性氣體。由圖4a可知，銅納米顆粒對(duì)高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程基本沒有影響，但對(duì)高氯酸銨的熱分解過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響，使高氯酸銨的低溫分解溫度上升了 4°C，即微弱的阻礙了高氯酸銨低溫分解反應(yīng)的進(jìn)行；但納米銅粉使高氯酸銨的高溫分解溫度從445°C變?yōu)?77°C，降低了 68°C，說(shuō)明銅納米顆粒對(duì)高氯酸銨的高溫分解反應(yīng)具有明顯的催化作用。
[0027]實(shí)施例3:量取100ml的去離子水于燒杯中，然后加入0.7285g硝酸銅(濃度范圍覆蓋全部范圍)，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，此時(shí)溶液藍(lán)色透明，隨后在溶液中加入
0.6741g間苯二酚(濃度范圍覆蓋全部范圍)，待溶液澄清后再向溶液中加入0.9990g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，繼續(xù)攪拌直至表面活性劑完全溶解，將混合溶液在水浴條件下加熱5小時(shí)，再將溶液放于干燥箱中在150°C下干燥10小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，吹掃過(guò)程持續(xù)50分鐘，將空氣完全排出后，繼續(xù)通入氮?dú)?，氣體的流量為20ml/min，運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為20°C /min，煅燒溫度為750°C，煅燒時(shí)間為4小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通氮?dú)猓瑢a(chǎn)物取出。圖5為樣品的X射線衍射分析結(jié)果，從圖中可以看出有三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銅的(111)、(200)、(220)晶面，表明制備的銅納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、金屬鹽溶液的配制 配制硝酸銅，再攪拌加入配位體乙二胺四乙酸或間苯二酚中的任意一種，最后加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻澹? (2)、前驅(qū)體的生成 將步驟1制備的混合溶液置于120-150攝氏度中干燥5-10小時(shí)，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體； (3)、熱處理 將前驅(qū)體分別放在充滿保護(hù)氣的管式爐內(nèi)煅燒，所需溫度為700-750攝氏度，升溫速率控制在15-20攝氏度/分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，步驟1中所述的硝酸銅的摩爾濃度0.01-0.05mol/Lc3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，步驟1中所述的硝酸銅和配位體的摩爾比為1:1-1:3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，步驟1中所述的硝酸銅和表面活性劑的摩爾比為1:2-1:5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，步驟3中所述的保護(hù)氣為氮?dú)猓粴怏w的流量為20ml/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成銅納米顆粒的方法，其特征在于，步驟3中所述的煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成納米銅顆粒的方法。在金屬鹽溶液中加入配位體，其中配位體為乙二胺四乙酸（EDTA）或者間苯二酚，澄清后攪拌加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮（K-30）；將所得溶液干燥至多孔的凝膠狀態(tài)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，從而得到納米銅顆粒。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易于操控、重復(fù)性良好、對(duì)設(shè)備要求低，且過(guò)程中所使用的藥品廉價(jià)，也不出現(xiàn)對(duì)環(huán)境有影響的有毒氣體，制得的銅納米顆粒分散性良好，粒徑尺寸為20-50nm，具有良好的催化應(yīng)用前景。
【IPC分類】B22F9/20, B01J23/72, B82Y40/00, B01J35/02
【公開號(hào)】CN105290414
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410258379
【發(fā)明人】李平云, 張朋, 姜煒, 李鳳生, 劉宏英, 郭效德, 鄧國(guó)棟, 顧志明, 王玉姣
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2014年6月11日