專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C3N4/MN(M＝Ti，Zr)多層復(fù)合超硬薄膜，薄膜的合成裝置和合成方法，它屬于薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
九十年代初，自從美國(guó)科學(xué)家A.Y.Liu和M.L.Cohen預(yù)言新型固體共價(jià)鍵化合物C3N4可能具有接近或超世界上最硬的物質(zhì)金剛石[A.Y.Liu and M.L.Cohen，Science 245，(1989)，841；A.M.Liu and M.L.Cohen，Phy.Rev.B 42(1990)，10727]，世界各國(guó)掀起了研究和應(yīng)用這種新型超硬薄膜材料的熱潮，成為材料科學(xué)領(lǐng)域非常熱門的研究課題。起初有人采用甲烷和氮?dú)獾牡入x子CVD方法合成β-C3N4，由于無法打開C-H鍵和N-N鍵而告失敗。直到1993年美國(guó)哈佛大學(xué)[C.Niu et al，Science 261，(1993)，334]采用激光蒸發(fā)和原子束噴注相結(jié)合的方法成功地獲得了C3N4薄膜。此后還出現(xiàn)其他方法合成C3N4薄膜的報(bào)導(dǎo)，例如美國(guó)體斯敦大學(xué)采用電子回施共振法[A.Bousetta.，et al，J.Vac.Sci.Technol.A，1995，13(3)，1639]，日本T.Okada公司采用射頻反應(yīng)磁控濺射法[J.Ortega etal，Phys.Rev.B，1995，51 2624]，日本岡山大學(xué)采用電子束蒸發(fā)加離子束輔助沉積方法[F.Fujimoto et al，Jpn.J.Appl.Phys 1993，32，L420]等相繼合成了氮化碳薄膜。我國(guó)清華大學(xué)[Song H. W.，Cui F.Z.et al.，J.Phys.Matter.1994，6，6125]、復(fù)旦大學(xué)[Ren Z.M.et al.，Phys.Rev.B，1995，51，5274]、中科院北京物理所、上海冶金所等也采取類似方法研究氮化碳。這許多合成氮化碳的方法除了它們各自的優(yōu)點(diǎn)外，它們共同的缺點(diǎn)是薄膜生長(zhǎng)速率低(生長(zhǎng)速率0.2-0.5μm/小時(shí))，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外薄膜無法避免石墨相析出，因而薄膜的硬度不高(Hv≤20Gpa)，與氮化碳的預(yù)期值相差甚遠(yuǎn)，提高薄膜硬度的關(guān)鍵是薄膜生長(zhǎng)中避免石墨相的析出。
本發(fā)明的目的在于提供一種適合工業(yè)生產(chǎn)的C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜，該薄膜應(yīng)具有較高的硬度；采用該裝置及方法制備C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜應(yīng)當(dāng)時(shí)間短，效率高，生產(chǎn)成本低，適用于高速鋼工件和其它耐磨工件上鍍制超硬薄膜。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采取的技術(shù)措施1.C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)刀具表面的硬質(zhì)涂層，要求該涂層材料硬度高、耐磨損性能好；化學(xué)性能穩(wěn)定，不與工件材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；要求耐熱耐氧化，摩擦系數(shù)低，與基體附著牢固等。很顯然，單一涂層材料很難全部達(dá)到上述技術(shù)要求。
本發(fā)明C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包括三層，底層(過渡層)為0.1～0.2μm厚度的MN或由300～500A厚度的金屬鈦或鋯和0.1～0.2μm厚度的MN組成(M＝Ti或Zr)，它起著增加硬質(zhì)涂層附著力的作用，同時(shí)給C3N4的生長(zhǎng)提供一個(gè)良好的生長(zhǎng)基礎(chǔ)；然后是3～4μm厚的C3N4/MN多層交替膜(主耐磨層)，由于它有很高的顯微硬度，在刀具硬質(zhì)涂層中起主耐磨作用；最后是0.3～0.5μm厚MN表面減磨層，發(fā)揮MN薄膜具有低摩擦系數(shù)的特性。這種復(fù)合膜的顯微硬度可高達(dá)40～55GPa。
2.合成C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的裝置如圖1所示的合成C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的裝置，在真空室16中，設(shè)置多弧源M靶1，磁控濺射高純石墨靶2及其配套電源。工件架3按偏壓電源5，工件架由直流電機(jī)帶動(dòng)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)。設(shè)置襯底溫度測(cè)量控制和氣體流量控制系統(tǒng)。擴(kuò)散泵9和機(jī)械泵10組成真空機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)獲得真空室高真空，極限真空須達(dá)到5×10-4Pa。為了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。
本裝置將多弧離子鍍和磁控濺射組合在一起，并分別進(jìn)行工藝參數(shù)控制。由于工件架的旋轉(zhuǎn)，可以在工件上沉積出納米尺寸的C3N4/MN超晶格薄膜，不同的旋轉(zhuǎn)速度，可以調(diào)節(jié)C3N4和MN的厚度周期。
3.合成.C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的方法將清洗干凈的工件置于真空室內(nèi)工件架上，抽真空至不低于5×10-3Pa，開啟偏壓電源，對(duì)工件進(jìn)行濺射清洗，偏壓逐漸調(diào)至1000±50V，并保持8～10分鐘，襯底加熱溫度到達(dá)350-400℃后，開啟M靶的多弧電源，控制多弧源電流50±5A，慢慢通入氮、氬混合氣(N2∶Ar＝2∶1)，控制氣壓為0.5～0.8Pa，偏壓降至150-200V。生長(zhǎng)8～10分鐘MN控制轉(zhuǎn)速10～15轉(zhuǎn)/分鐘，再開碳靶磁控射電源，控制濺射電壓600±10V，濺射電流2-3A。生長(zhǎng)C3N4/MN多層膜(膜厚達(dá)到3-4μm)，然后停止碳靶濺射電源；再繼續(xù)生長(zhǎng)15-18分鐘MN。冷卻至100℃以下，打開真空室，取出工件。
按照常規(guī)多弧離子鍍方法，沉積TiN和ZrN，分別只能達(dá)到18～20GPa。沉積單一的C3N4薄膜雖然可以達(dá)到顯微硬度大于40GPa的薄膜，但沉積3～5微米的厚度約需15～20小時(shí)，生長(zhǎng)速率很慢，很難推廣到工業(yè)上進(jìn)行應(yīng)用，且不能保證它的結(jié)晶狀態(tài)和質(zhì)量。
為了加速氮化碳這一新型超硬薄膜在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用，本發(fā)采用不同于國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的方法合成C3N4超硬薄膜，將多弧離子鍍MN和直流反應(yīng)磁控濺射C3N4有機(jī)地組合在一起，同時(shí)生長(zhǎng)兩種材料，隨著工件不斷旋轉(zhuǎn)，在工件上沉積出交替的MN/C3N4多層膜?？刂乒ぜ男D(zhuǎn)速度，使每一層MN和C3N4的厚度為1-3納米(1米＝109納米)。形成納米尺寸的超晶格薄膜材料。由于納米材料和超晶格材料的特性，使沉積出的薄膜具有很高的硬度。同時(shí)，由于MN是一種非常容易晶化的硬質(zhì)涂層材料，它是立方晶系結(jié)晶，在MN層上生長(zhǎng)C3N4，有利于β-C3N4和C-C3N4硬質(zhì)結(jié)晶相生長(zhǎng)，而不利于三角晶系的石墨相析出，因而本發(fā)明可以得到不含石墨相的較純的氮化碳硬質(zhì)膜。C3N4在MN上交替生長(zhǎng)，C3N4受到MN的強(qiáng)迫晶化作用，主要生成硬質(zhì)結(jié)晶相，而其他許多合成C3N4方法只能得到C3N4的非晶相。
按本發(fā)明的方法沉積C3N4多層膜，沉積相同的涂層厚度的超硬薄膜只需要一個(gè)多小時(shí)，具有適用化的生長(zhǎng)速率，薄膜的顯微硬度很高，本發(fā)明對(duì)于高速鋼工具鍍，有很大的適用價(jià)值。
本發(fā)明合成0C3N4的特點(diǎn)是薄膜具有較高的生長(zhǎng)速率和很高的顯微硬度，因而使C3N4這種超硬薄膜材料在涂層刀具中的應(yīng)用，提供質(zhì)量保證，從而推動(dòng)高質(zhì)量涂層刀具的發(fā)展。
總之，本發(fā)明提供的C3N4/MN多層復(fù)合薄膜具有硬度高，其合成裝置和方法具有時(shí)間短，效率高，成本低等特點(diǎn)，因此具有極大的應(yīng)用價(jià)值。
以下結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明


圖1是C3N4/MN多層復(fù)合薄膜的合成裝置示意圖；圖2是成份分析的C(1S)電子結(jié)合能曲線；圖3是N(1S)電子結(jié)合能曲線；圖4是C3N4/TiN/Si薄膜的X射線衍射譜；圖5是C3N4電子衍射勞厄點(diǎn)像；圖6是C3N4電子衍射勞厄點(diǎn)和多晶環(huán)相迭加的像。
圖1中，1多弧離子源，2磁控濺射靶，3工件架，4弧電源，5偏壓電源，6磁控濺射電源，7工件加熱燈，8觀察孔，9擴(kuò)散泵，10機(jī)械泵，11自動(dòng)壓強(qiáng)儀，12壓電閥，13質(zhì)量流量計(jì)，14截止閥，15減壓器，16真空室，17工件架旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器，18工件溫度顯示及控制器。
實(shí)施例1 C3N4/TiN多層復(fù)合超硬薄膜的膜層結(jié)構(gòu)C3N4/TiN多層復(fù)合超硬薄膜結(jié)構(gòu)包括三層，底層(過度層)由500A厚度的金屬鈦和0.1μm厚度的TiN組成，然后是4μm厚的C3N4/TiN多層交替膜(主耐磨層)，這種復(fù)合膜的顯微硬度可高達(dá)40～55GPa。實(shí)施例2合成C3N4/TiN多層復(fù)合超硬薄膜的裝置如圖1所示的合成C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的裝置，在真空室16中，設(shè)置多弧源M靶1，磁控濺射高純石墨靶2及其配套電源。工件架3接偏壓電源5，工件架由直流電機(jī)帶動(dòng)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)。設(shè)置襯底溫度測(cè)量控制和氣體流量控制系統(tǒng)。擴(kuò)散泵9和機(jī)械泵10組成真空機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)獲得真空室高真空，極限真空須達(dá)到5×10-4Pa。為了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。實(shí)施例3合成C3N4/TiN多層復(fù)合超硬薄膜多弧源裝上鈦靶，磁控濺射靶為高純石墨。將清洗干凈的工件及測(cè)試樣品裝在工件架上，開啟真空機(jī)組。真空室真空度達(dá)到5×10-3Pa之后，通入Ar，起動(dòng)偏壓電源逐漸將電壓升至1000V，對(duì)工件濺射清洗10分鐘，然后，再入N2∶Ar＝2∶1混合氣，對(duì)工件進(jìn)行加熱至400℃，開啟工件架旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速15轉(zhuǎn)/分，偏壓150V。先開鈦靶多弧電源，控制弧孤電流50A，弧電壓25±5V左右。工作穩(wěn)定后，接通電碳靶濺射電源，控制濺射電壓620V，濺射電源3A，在工件上沉積C3N4/TiN多層膜，沉積時(shí)間約90分鐘，膜厚4微米。膜厚足夠之后，先斷開碳靶電源、再斷開鈦靶電源和偏壓電源、工件隨爐冷卻至80℃以下時(shí)，可取出。測(cè)量樣品的顯微硬度，Hv＝50～55GPa。實(shí)施例4合成C3N4/ZrN多層復(fù)合超硬薄膜多弧源裝上鋯靶，磁控濺射靶為高純石墨。按照實(shí)施例3所述工藝步驟，沉積C3N4/ZrN多層膜。測(cè)量樣品的顯微硬度，Hv＝40～45GPa。實(shí)施例5氮化碳的成份測(cè)量測(cè)試樣品制備在單晶硅片表面、沉積0.2微米厚TiN之后，再沉積0.5微米以上的氮化碳，用作XPS測(cè)量，按照實(shí)施例3所述工藝分別沉積TiN和C3N4的樣品用于XRD和TED測(cè)量。
氮化碳薄膜的含氮量是合成氮化碳的重要質(zhì)量指標(biāo)，本發(fā)明采用X光電子能譜方法(XPS)測(cè)量薄膜的成分，其結(jié)果如下RUN P7A041Title5-29-1Scan 1Element Position Width Area Quant Factor Atomic Mass Atomic conc％ Ratio Mass conc％nls 401.203.29 4770 0.37 14.0036.28 0.000∶1 39.89cls 287.003.51 9624 0.43 12.0063.72 0.000∶1 60.11C(IS)電子結(jié)合能287.0eV，與金剛石C(1S)，285.5eV，石墨C(1S)，283.5eV相比，有較大化學(xué)位移；N(1S)電子結(jié)合能401.2eV與N2(399 0eV)相比也有一定化學(xué)位移。說明在薄膜中C、N原子是以化合狀態(tài)存在。薄膜的氮原子百分?jǐn)?shù)為36.28％。在N2∶Ar氣氛中，反應(yīng)磁控濺射高純石墨靶，生成了氮化碳。實(shí)施例6氮化碳薄膜的結(jié)構(gòu)測(cè)量采用X射線衍射(XRD)法和透射電子衍射(TED)法測(cè)量薄膜中氮化碳的結(jié)構(gòu)。圖3為按實(shí)施例3所述工藝制備的測(cè)試樣品的XRD譜，根據(jù)國(guó)外發(fā)表的氮化碳資料和有關(guān)計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)照，圖3中出現(xiàn)三個(gè)TiN的衍射峰，四個(gè)β-C3N4的衍射峰，三個(gè)C-C3N4的衍射峰。β-C3N4和C-C3N4氮化碳的兩種超硬相。
將鍍有C3N4/TiN/Si交替復(fù)合膜的硅片，放入濃HF酸中浸泡，膜層從硅片上剝離下來，并且其中的FiN很快與HF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶解、剩下的C3N4膜經(jīng)去離子水漂洗后進(jìn)行透射電子衍射分析。圖5顯示出勞厄點(diǎn)TED像，圖6則是勞厄點(diǎn)和多晶衍射環(huán)相迭加的TED像。
根據(jù)衍射數(shù)據(jù)，對(duì)照國(guó)外氮化碳的結(jié)構(gòu)資料，計(jì)算出氮化碳的結(jié)晶方向列于表1和表2、晶格常數(shù)與文獻(xiàn)值比較列于表3。本發(fā)明實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相比較，符合得很好。
表1圖5的TED像d實(shí)驗(yàn)和d計(jì)算相比較
表2圖6的TED像d實(shí)驗(yàn)和d計(jì)算相比較
表3實(shí)測(cè)晶格常數(shù)及文獻(xiàn)值的偏差
晶格常數(shù)C-C3N4，a0＝0.53973nm；β-C3N4，a0＝0.64017nm，C0＝0.24041nm取自于文獻(xiàn)D.M.Tetet and R.J.Hemleg，Science，271，1996，53-66。
晶面間距d計(jì)算值取自于文獻(xiàn)J.B.Wang，L.Lei and R.H.Wang，Phys.Rev.B.1998，58(18)1189。
權(quán)利要求
1.一種C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其特征在于該膜層包括起粘結(jié)作用的過渡層、主耐磨層和表面減磨層，過渡層為0.1～0.2μm厚MN或由300～500A厚度的Ti或Zr和0.1～0.2μm厚MN組成，主耐磨層為3～4μm厚C3N4/MN多層復(fù)合層，表面減磨層為0.4～0.5μm厚MN。
2.一種用于合成C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的裝置，，在真空室(16)中，設(shè)置多弧源M靶(1)，磁控濺射高純石墨靶(2)及其配套電源。工件架(3)接偏壓電源(5)，工件架由直流電機(jī)帶動(dòng)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，設(shè)置襯底溫度測(cè)量控制和氣體流量控制系統(tǒng)，擴(kuò)散泵(9)和機(jī)械泵(10)組成真空機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)獲得真空室高真空，極限真空須達(dá)到5×10-4Pa，為了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。
3.一種用權(quán)利要求2所述的裝置合成C3N4/MN多層復(fù)合超硬薄膜的方法，其特征在于襯底架上裝入工件后，真空室抽到1×10-3Pa以上真空度后，通入N2，保持壓力0.5×10-3Pa，然后開偏壓電源，控制電壓800～1000V，對(duì)襯底進(jìn)行濺射清洗10～12分鐘，襯底偏壓降至150～200V，開啟金屬M(fèi)多弧源，沉積M和MN10分鐘后開啟石墨靶濺射電源，在襯底上交替沉積氮化碳和氮化鈦，襯底溫度保持在300～450℃范圍內(nèi)，達(dá)到所要求的厚度后再沉積一層表層MN。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種C
文檔編號(hào)C23C14/34GK1255553SQ98121680
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者范湘軍, 吳大維, 彭友貴, 葉明生 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)