專利名稱：稀土化合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土化合物及其制備。在此所用術(shù)語“稀土”是指鑭系元素和釔。
背景技術(shù)：
在用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝或溶膠-凝膠工藝制造鑭基材料的過程中，很需要各種分子前體。作為多金屬氧化物前體具有潛在的重要性。要使這類前體方便使用，它們?cè)跉庀嘀袘?yīng)該是穩(wěn)定的且具有良好的質(zhì)量傳遞性能，從而才能使其形成將要沉積在要求的基片上的薄的或厚的金屬膜或金屬氧化物膜。
這類前體的一個(gè)重要的潛在用途是合成導(dǎo)電陶瓷，例如，在電子裝置中使用的高溫超導(dǎo)陶瓷薄膜或厚膜，如YBa2Cu3O7－x，參見P.P.Edwards等人，Chemistry Britain，1987，23—26；Pb2Sr2LnCu3O8－x，M.O′Keefe和S.Hansen，J.Am.Chem.Soc.1988，110，1506，R.J.Cava等人，Nature，(London)，1988，336，211—214；La2－xSrxCuO4，Bednorz和Muller，Z.Phys.B.Cond.Matter，1986，64，189—195；壓電陶瓷，如LaCuO2，Muller-Buschbaum，Angew.Chem.1989，28，1472—74，以及各種磷光體和燃料電池。
多金屬氧化物基陶瓷通常通過“加熱燒結(jié)”工藝制造，參見D.Segal，Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials，Cambridge University Press，Cambridge，1991。這種方法采用諸如球磨、熔化、單軸壓制或熱等靜壓等技術(shù)將金屬-氧基材料(如金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物)緊密混合。盡管這些工藝由于其固有的簡(jiǎn)便性和低廉的成本而具有吸引力，但是也存在幾個(gè)固有的缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)在于高溫加工和在氧氣流動(dòng)下的后退火過程，這使得不能使用該方法得到任何亞穩(wěn)相。另外還存在相不均一性的困難，如在同一材料中存在著四方晶系和正交晶系形式的YCu2Ba3O7－x，并且還在粒子的界面上經(jīng)常發(fā)現(xiàn)離子性雜質(zhì)存在(如BaCO3)。
另外一種方法包括使用金屬烷氧化物或β-二酮化物，參考Mehrotra等人，Chem.Rev.1991，91，1287—1302。這些化合物很容易以結(jié)晶固體的形式得到，它們具有已知的化學(xué)組成、高的純度、良好的有機(jī)溶劑溶解性、在惰性氣氛中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以及足夠的反應(yīng)活性，多數(shù)反應(yīng)是在室溫或接近室溫下進(jìn)行的。通過使用這些材料，使精密控制分子的化學(xué)組成成為可能，并且成功地得到先前不容易得到的亞穩(wěn)相。這些材料在溶膠-凝膠工藝或化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝中得到了廣泛的應(yīng)用，包括形成厚膜(溶膠-凝膠噴射涂層)或通過CVD法形成的光學(xué)或微電子學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的超薄膜(20?；蚋?。
然而，通常用于金屬氧化物膜的鑭系前體存在幾方面的缺陷，主要的是在用于CVD的工業(yè)蒸發(fā)器/鼓泡器中的殘留量高，以及在大氣氣氛下的穩(wěn)定性差的問題。使用氟化的前體會(huì)導(dǎo)致LnF3的形成，LnF3必須在高溫下使用過熱水蒸汽或空氣脫除才能得到要求的氧化物基薄膜。因此為了得到取向生長(zhǎng)或高質(zhì)量的膜，重要的是避免使用氟基化合物，盡管可能這樣的絡(luò)合物具有顯著的蒸汽壓和良好的質(zhì)量傳遞性能。如上所述，要求前體在蒸發(fā)時(shí)無任何分解，并且要在蒸汽相中完整地保持一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，即至少是CVD過程的時(shí)間。
鑭金屬烷氧化合物和β-二酮化合物是人們熟知的材料，參考K.S.Mazdiyasni等人，Inorg.Chem.，1966，3，342—347；K.S.Mazdiyasni等人，J.Less—Common Met.，1973，30，105—112和R.C.Mehrotra等人，Metal Beta—diketones，Academic Press，London，1978。以前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了它們?cè)诨瘜W(xué)上有很大程度的差異，主要是隨加入的Lewis堿而不同。參考T.Moeller等人，GmelinHandbook of Inorganic Chemistry，Sc，Y，La—Lu Rare EarthElements Part D3，8th Edn，Springer，Berlin，1981。制備揮發(fā)性金屬前體最通常使用的方法是使用大的或氟代的配位體包封金屬離子，從而形成了分立的分子物種。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于減少了金屬中心之間的分子間結(jié)合，從而改變了固體或液體狀態(tài)中的堆積取向，進(jìn)而導(dǎo)致熱傳遞和質(zhì)量的傳遞性質(zhì)的提高。這種方法近來已經(jīng)用于鑭系絡(luò)合物，參考W.J.Evans等人，Inorg.Chem.，1989.，28，4308—4314；M.J.McGeary等人，Inorg.Chem.，1991，30，1723—1724；E.H.Barash等人，Inorg.Chem.，1993，32，497—502和R.E.Sievers，Science，1978，201，217—223.
由于鑭系元素離子半徑大和配位數(shù)多，難以使之配位飽和得到單體絡(luò)合物。龐大的配位體在使這些高價(jià)Lewis酸性金屬配價(jià)飽和的能力有限，即多功能配位體已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，[Y(OCH2CH2OMe)3]10參考O.Poncolet等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，1846—47；和[Y3(OCH2CH2OMe)5(acac)4，參考O.Poncolet等人，Inorg.Chem.，1990，29，2885—2890。也有一些含有簡(jiǎn)單配位體(如PriO和BuiO)的其它的鑭系絡(luò)合物，這些配位體沒有足夠的電子以滿足這些金屬的電子和空間需求，參考D.C.Bradley等人，Polyhedron，1990，9，719—725和10，1049—1056。這可導(dǎo)致高度結(jié)合的或甚至多聚體的絡(luò)合物，其中配位體是MeO或EtO。然而迄今還沒有能夠成功地控制鑭系分子前體的齊聚程度。
有很多合成方法可以用來制備絡(luò)合物。最通常的路線是利用復(fù)分解作用。這種方法的一種改進(jìn)是使用水-氨混合物促使反應(yīng)完成，這尤其適合于β-二酮的pKa太低的情況(例如acac-H)，如參考[Ln(acac)3(H2O)]，K.J.Eisentraut等人，J.Am.Chem.Soc.，1965，87，5254—5259和G.S.Hammond等人，Inorg.Chem.，1963，2，73—75。也可以參考T.Moeller等人GmelinHandbook of Inorganic Chemistry，Sc，Y，La-Lu Rare EarthElements Part D3，8th，Edn，Springer，Berlin，1981。
這些已知的前體合成方法對(duì)聚集體體積的系統(tǒng)控制表現(xiàn)出一定的局限性，并產(chǎn)生表征情況甚差的物質(zhì)，如較差的含濕量和熱穩(wěn)定性，較短的存放時(shí)間。因此對(duì)于合成適合于CVD或溶膠-凝膠過程使用的熱穩(wěn)定的、且具有高溶解性的材料具有迫切的要求。
用于這一目的的化合物必須滿足下述的物理和化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)——確定的均一性和純度。
——在空氣和濕氣中穩(wěn)定，以易于處理。
——低的熔點(diǎn)，以用于傳統(tǒng)CVD的泡源室(bubbler SourceChamber)。
——在許多有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。
——在低溫下有顯著的揮發(fā)性。
——在基片溫度下能夠純凈的裂解。
——能給出不含無用雜質(zhì)的沉積層。
本發(fā)明提供至少部分滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的化合物。
本發(fā)明的化合物可以用作通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)進(jìn)行氧化物層的沉積的前體。稀土氧化物單獨(dú)或與其它的金屬氧化物一起作為陶瓷或玻璃層廣泛用于各種高級(jí)材料，如超導(dǎo)體、壓電材料、燃料電池、光電子材料、輻射檢測(cè)器、催化劑、并提供耐熱和耐磨的性質(zhì)。這些化合物也可用于制造用于信息技術(shù)的裝置、醫(yī)療設(shè)備和能源轉(zhuǎn)換器。
本發(fā)明的化合物是下式所示的稀土化合物[(ML3)xA]y其中M表示選自稀土金屬和釔的一種或多種金屬，L是二齒配位體，A是聚醚、聚胺或聚醚-胺，x和y分別是1或2，但不同時(shí)為2。它們可以被視作式ML3A的單體或式(ML3)2A或式(ML3A)2的橋式二聚物。
二齒配位體L可以(特別)是由式RiRiiRiiiCCOCHRivCORv所示的化合物衍生出的含有下式 所示基團(tuán)的β-二酮陰離子。其中，Ri、Rii、Riii、Riv、Rv分別為氫、含有1—6個(gè)碳原子并任選由氟和苯基取代的烷基、或氟，Rv也可為含有1—6個(gè)碳原子并任選由氟、氨基、烷氨基或二烷基氨基(其中每個(gè)烷基含1—6個(gè)碳原子且任選由氟取代)取代的烷氧基。
配位體L優(yōu)選衍生自β-二酮，特別是衍生自乙酰丙酮、四甲基庚烷二酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮和1，5-二苯基戊烷二酮中的一種或多種。
聚醚、聚胺或聚醚-胺A可以由下式表示Ri-Y(CRiiRiiiCRivRv-Y)DRvi其中，Ri、Rii、Riii、Riv、Rv和Rvi分別為氫或含1—6個(gè)碳原子的烷基，Y為-O-、-NRvii(其中Rvii為氫或1—6碳原子的烷基)，或它們的混合體，n為1—10。
優(yōu)選的聚醚可以由下式表示 其中，R1、R2和R3分別為氫或1—4個(gè)碳原子的烷基，n為1—10。優(yōu)選的聚胺可以由下式表示 其中，R1、R2、R3和n的定義同上。
特別優(yōu)選的聚醚是R1和R2分別是1—4個(gè)碳原子的烷基，R3為氫且n為1—7的整數(shù)的聚醚，更特別優(yōu)選的是乙二醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)和/或七甘醇二甲醚(heptaglyme)。
特別優(yōu)選的聚胺是R1和R2分別是1—4個(gè)碳原子的烷基，R3為氫且n為1—3的整數(shù)的聚胺，更特別優(yōu)選的是四甲基亞乙基二胺(tmeda)、五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)和/或六甲基三亞乙基四胺(hmteta)。
當(dāng)A是由乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四甲基亞乙基二胺或五甲基二亞乙基三胺衍生而來時(shí)，通常形成單元結(jié)構(gòu)，即ML3A。當(dāng)A是三甘醇二甲醚或七甘醇二甲醚時(shí)通常得到一個(gè)橋聯(lián)的二聚體化合物，即(ML3)2A，而當(dāng)使用二甘醇二甲醚時(shí)，可以得到一種具有兩個(gè)橋聯(lián)二甘醇二甲醚分子的二聚體結(jié)構(gòu)，即(ML2A)2。類型I結(jié)構(gòu)x＝1，y＝1這一類型單元結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例由[La(thd)3(tetraglyme)]表示。鑭原子與全部三個(gè)二齒thdβ-二酮配位體鍵合，而僅與四甘醇二甲醚配位體中五個(gè)可能的氧原子中的三個(gè)鍵合。從而鑭原子優(yōu)先采用九配位而不是可能的十一配位。觀察到該絡(luò)合物。
具有四方反棱柱幾何結(jié)構(gòu)，第九個(gè)配位氧原子
蓋住四方面中的一個(gè)。在這個(gè)絡(luò)合物中，甘醇二甲醚的配位部分有一個(gè)短La—O鍵，2.706(7)[O(2)]，兩個(gè)長(zhǎng)La—O鍵，2.781(6)[O(5)]和2.751(7)[O(8)]。這一絡(luò)合物中最值得注意的和明顯不尋常的特征是存在四甘醇二甲醚鏈中未鍵合的部分C(9)-C(15)，且除了端位甲氧鍵外，其它部分近乎為平面。該絡(luò)合物的立體填充模型研究表明由于三個(gè)牢固鍵合thdβ-二酮配位體的存在和五個(gè)可用的甘醇二甲醚中三個(gè)氧原子飽和鑭金屬中心，所以甘醇二甲醚另外的氧中心處于配位的不利地位。
類型II結(jié)構(gòu)x＝2，y＝1這一類型結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例用兩個(gè)Eu(thd)3部分通過具有唯一鍵合取向的三甘醇二甲醚配位體聯(lián)結(jié)在一起的[{Eu(thd)3}2(triglyme)]表示。兩個(gè)金屬原子都是八配位，整個(gè)配位多面體形成一個(gè)變形的四方反棱柱結(jié)構(gòu)。觀察到這一絡(luò)合物最有趣的特征之一是三甘醇二甲醚既作為鰲合配位體，又通過中心亞乙基橋[C(37)-C(38)]作為橋聯(lián)配位體。這一結(jié)構(gòu)使得甘醇二甲醚配體的所有四個(gè)潛在的鍵合位都得到了利用。
在這些絡(luò)合物中，金屬的配位數(shù)是八或九，據(jù)信這是這一類化合物具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)的主要原因(見下表1)。使用熱重分析對(duì)這些化合物的熱力學(xué)行為進(jìn)行了分析，清楚地表明這些材料完整地?fù)]發(fā)成為氣相，且第一個(gè)峰表明實(shí)質(zhì)上有96±2％是這些化合物升華的。使用微分掃描量熱計(jì)對(duì)其相對(duì)熔融行為進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明添加了多齒Lewis堿配位體以后，其熔點(diǎn)明顯地從200—250℃降低到60—130℃。
本發(fā)明的化合物相對(duì)于其中存在的稀土金屬或釔的量來說，具有相對(duì)較低分子量的優(yōu)勢(shì)。因此相對(duì)于每一個(gè)金屬原子，平均分子量通常低于2000，優(yōu)選低于1500，在特別有利的情況下可低于1000。換一種表示方式，金屬含量至少為10W％(重量)，優(yōu)選至少15W％。
下表給出了本發(fā)明的一些化合物的示范性物理性質(zhì)。
表1
a.該絡(luò)合物是觀察到的唯一的一個(gè)在氣相中在大于約180℃時(shí)失去它的多齒配位體變成為[La2(thd)6]的化合物。
本發(fā)明的化合物在許多有機(jī)溶劑中都具有優(yōu)良的溶解性，例如脂肪族溶劑，如正-烷、己烷和庚烷，芳香族溶劑，如苯、甲苯和二甲苯，以及絡(luò)合型溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、二-正-丁醚、二甲基亞砜、乙腈、吡啶和氯仿。的確，多數(shù)新化合物表現(xiàn)出的卓越的溶解性保證了它們不會(huì)從有機(jī)溶劑中結(jié)晶出來。如果需要結(jié)晶的形式，將所有的有機(jī)溶劑脫除，化合物就會(huì)從剩余的含油的材料中結(jié)晶出來。
新化合物在有機(jī)溶劑中的卓越的溶解性使它們適用作潤(rùn)滑油和燃料的添加劑，包括內(nèi)燃機(jī)燃料，特別是壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)(柴油)的烴類燃料。用于這一目的時(shí)，其典型的使用濃度為10—500ppm，優(yōu)選50—200ppm，以稀土金屬的重量計(jì)算。
在以前的技術(shù)中所述的分子式為”Ln(thd)3”(其中Ln是任何稀土金屬或釔)的化合物實(shí)際上含有配位水或其它的加成配位體。未加成的分子是齊聚物，熔點(diǎn)在200—260℃范圍，開始蒸發(fā)的溫度要稍微高于此溫度。我們的X-射線研究表明這些化合物是二聚體絡(luò)合物，如[Gd2(thd)6]，具有兩個(gè)橋連thd配位體。除非在制備期間保持嚴(yán)格的無水條件，否則由于當(dāng)化合物被加熱到它們的真空蒸發(fā)點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生分子內(nèi)水解，導(dǎo)致它們都大量沾污水合組分，這一行為是不可預(yù)言的。通常，以前技術(shù)中的化合物的蒸發(fā)速度會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且殘余物會(huì)阻塞氣源室。
這些絡(luò)合物在1609±5、1586±5、和1540±5cm-1的位置有紅外吸收帶，對(duì)應(yīng)于 伸縮振動(dòng)，在1575＋2和1500±5cm-1的位置有紅外吸收帶，對(duì)應(yīng)于 紳縮振動(dòng)。在本發(fā)明的化合物中，甘醇二甲醚配位體 的吸收帶在1130±10cm-1的區(qū)域被觀察到，與不含甘醇二甲醚配位體的以前的化合物相比，位移約50cm-1，表明具有更強(qiáng)的M-O鍵。
以前技術(shù)的化合物齊聚作用和水合作用的原因是對(duì)金屬離子的配位球缺乏有控制的飽和度。本發(fā)明的化合物具有線性的聚醚分子，它的氧原子作為L(zhǎng)ewis堿的給予體飽和了鑭系金屬離子配位球(coordination sphere)。加成分子的最外層結(jié)構(gòu)含有烴基，其相鄰基團(tuán)的相互作用是弱范德華(Van der Waals)力。從而本發(fā)明的分子幾乎不表現(xiàn)出締合傾向，其熔點(diǎn)和蒸發(fā)點(diǎn)比先前技術(shù)的化合物低80-150℃。此外，在空氣中也不吸收水分。
另外，本發(fā)明化合物在蒸汽相中的熱穩(wěn)定性使其在分解到金屬氧化物的最后步驟之前提供了一個(gè)活性物種，從而促進(jìn)了沉積的進(jìn)行。這是本發(fā)明化合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，參考圖9-15。所研究的多數(shù)絡(luò)合物在其DSC譜圖上表現(xiàn)出尖銳的可逆性熔融點(diǎn)。這些化合物的TGA曲線的形狀顯示出存在單一的等溫步驟，并且這些材料在約300℃前時(shí)接近完全蒸發(fā)。
本發(fā)明的化合物中不含水分具有特別的重要性。下面的無水合成路線I使用金屬氨化物或烷氧化物溶解在烴類溶劑中作為起始材料，并給出了良好的收率。然而，這些材料昂貴，而下面的路線II和III使用廉價(jià)的水合鹽溶解在如甲醇中作為起始材料給出了幾乎同樣高的收率。稍微過量的聚醚或聚胺的存在，顯然足以能夠從金屬配位球中驅(qū)除加合的水。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，新化合物通過下式所示的稀土化合物與二齒配位體LH以及聚醚、聚胺或聚醚胺反應(yīng)制備。更特別地反應(yīng)可以在烴類溶劑中進(jìn)行。
M(NR24)3或M(OR5)3其中M表示選自稀土金屬或釔的一種或多種金屬，R是1-4碳原子的烷基或三甲基硅烷基，R5是含有1-4個(gè)碳原子且任選由1-4碳原子的烷氧基取代的烷基。
反應(yīng)可以表示為其中，R＝Et，Pri或SiMe3，是優(yōu)選的配位體，或其中，R＝Pri或Bui，是優(yōu)選的配位體，但也可以是Me、Et，Prn或MeOCH2CH2-。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，新化合物通過式MZ3(H2O)6所示的稀土化合物與二齒配位體LH的堿金屬衍生物以及聚醚、聚胺或聚醚胺A反應(yīng)制備；其中M表示選自稀土金屬和釔的一種或多種金屬，Z表示陰離子。反應(yīng)可以使用稀土金屬的鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽在醇類溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)可以表示為其中，M、L、A、x或y定義同上，Z＝鹵素、羧酸根、硫酸根或硝酸根。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)特征，新化合物通過稀土氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與二齒配位體LH以及聚醚、聚胺或聚醚胺A反應(yīng)制備。反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑，如烴中進(jìn)行，或在水性溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)可以表示為其中，M、L、A、x和y定義同上。
在本發(fā)明的化合物中，金屬中心被鰲合型的Lewis堿配位體，即甘醇二甲醚或胺，以及鰲合型的二齒基團(tuán)，如二酮聯(lián)合配位飽和。這可能導(dǎo)致了新化合物在大氣氣氛下的特殊的穩(wěn)定性，這是由于鰲合配位體比單齒配位體更不容易水解的原因。其次，多齒配位體的使用減少了單體單元之間的相互作用。第三，使用預(yù)先形成的金屬β-二酮化物(無水或水合物)得到了無水產(chǎn)品。因此，無水金屬二酮衍生物可以通過低成本的路線制備，如使用在醇/水介質(zhì)中的復(fù)分解反應(yīng)制備的簡(jiǎn)單的水合絡(luò)合物來制備。水可以從水合的起始材料中脫除的現(xiàn)象是重要的，且僅僅需要等當(dāng)量的甘醇二甲醚配位體而不需要過量。
這些化合物在幾種情況下表現(xiàn)出其它新穎的性質(zhì)，如[La(thd)3(tetraglyme)](見

圖1)，[Gd(thd)3]2(tetraglyme)(見圖7)，[Y(thd)3]2(hmteta)(見圖3)，和[Gd(thd)3]2(heptaglyme)(見圖6)。在這些絡(luò)合物中，多齒的醚或胺鏈的一部分并沒有配位到鑭系金屬中心上，可以用該部分與外來的金屬絡(luò)合物(如過渡金屬或鑭系元素)反應(yīng)合成以前難以得到的金屬結(jié)合物，如La-Cu、La-Cu2、La-Mn、Y-Zr或Gd-Ce。
在此使用下述的簡(jiǎn)略詞thd甲基庚烷二酮 Me3CCOCHCOCMe3acac 乙酰丙酮 MeCOCHCOMetfa三氟乙酰丙酮 F3CCOCHCOMehfa六氟乙酰丙酮 F3CCOCHCOF3dpp1，5-二苯基戊烷二酮 PhCH2COCHCOCH2Phmonoglyme 乙二醇二甲醚 Me(OCH2CH2)OMe(或dme)diglyme二甘醇二甲醚 Me(OCH2CH2)2OMetriglyme 三甘醇二甲醚 Me(OCH2CH2)3OMetetraglyme 四甘醇二甲醚 Me(OCH2CH2)4OMeheptaglyme 七甘醇二甲醚 Me(OCH2CH2)7OMe
tmeda 四甲基亞乙基二胺 Me2NCH2CH2NMe2pmdeta 五甲基二亞乙基三胺Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2hmteta 六甲基三亞乙基四胺Me2NCH2CH2(N(Me)CH2CH2)2NMe2在附圖中，圖1—7是選自各實(shí)施例中描述的化合物的X—射線結(jié)晶學(xué)所確定的分子結(jié)構(gòu)。
圖1[La(thd)3(tetraglyme)]是類型I化合物的實(shí)例，見實(shí)施例10。
圖2[Y(thd)3]2(triglyme)是類型II化合物的實(shí)例，見實(shí)施例2。
圖3[Y(thd)3]2(hmteta)是與聚胺加成的類型II化合物實(shí)例，見實(shí)施例5。
圖4[EuY(thd)6(triglyme)]是在單一結(jié)構(gòu)中具有不同金屬原子的類型II化合物的實(shí)例，見實(shí)施例7。
圖5[Pr(thd)3(triglyme)][Pr(thd)3]2(triglyme)是同時(shí)采用類型I和類型II結(jié)構(gòu)的化合物實(shí)例，見實(shí)施例17。
圖6[Gd(thd)3]2(heptaglyme)]是附加存在兩個(gè)可利用的甘醇二甲醚氧原子的類型II化合物的實(shí)例，見實(shí)施例34。
圖7[{Gd(thd)3}2(tetraglyme)]是類型II化合物的實(shí)例，見實(shí)施例33。
圖8[Ce(thd)3(dme)]類型I化合物的實(shí)例，見實(shí)施例14。
圖9—15是表示要求權(quán)利的化合物各實(shí)施例的熔融和蒸發(fā)等性質(zhì)的熱重曲線圖。
圖9，實(shí)施例10的產(chǎn)物[La(thd)3(tetraglyme)]的(a)熱流(b)失重。
圖10，實(shí)施例28的產(chǎn)物[Eu(thd)3]2(triglyme)的(a)熱流(b)失重。
圖11，實(shí)施例38的產(chǎn)物[Tb(thd)3]2(triglyme)的(a)熱流(b)失重。
圖12，實(shí)施例7的產(chǎn)物[EuY(thd)6(triglyme)]的(a)熱流(b)失重。
圖13，實(shí)施例17的產(chǎn)物[Pr(thd)3(triglyme)][Pr(thd)3]2(triglyme)的(a)熱流(b)失重。
圖14，實(shí)施例13的產(chǎn)物[LaTm(thd)6(triglyme)]的(a)熱流(b)失重。
圖15，實(shí)施例5的產(chǎn)物[Y(thd)3]2(hmteta)的(a)熱流(b)失重。
用下面的各實(shí)施例解釋本發(fā)明。使用SHELX91(使用局部修飾，DIFABS2)在PC上操作得到X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)習(xí)慣，為清楚起見，在圖(圖1—8)中，透明的叔丁基沒有出現(xiàn)。差示微分掃描和熱重分析(圖9—15)在Polymer Laboratories PL1500simultaneous Thermal Analysis儀器上進(jìn)行。
實(shí)施例1.三THD二甘醇二甲醚釔[Y(thd)3(diglyme)]2-類型III化合物的實(shí)例。
將氫氧化鈉(12g，300mmole)溶解在75ml甲醇中，在攪拌下加入到thdH(55.2g，300mmole)的75ml甲醇溶液中。然后，將六水氯化釔(30.4g，100mmole)溶解在100ml溫甲醇中，并在攪拌下逐漸分批加到thdNa溶液中。加完后將溶液攪拌10分鐘，然后在劇烈的攪拌下加到1升水中。把沉淀的產(chǎn)物迅速過濾出來，在濾紙上用水洗滌后轉(zhuǎn)移到100ml己烷中并溫?zé)嶂寥芙?。將有機(jī)溶液與殘留的水和不溶物分開，并進(jìn)行抽提，直到開始出現(xiàn)固體為止，然后放置結(jié)晶。過濾產(chǎn)物并真空干燥，產(chǎn)物為[Y(thd)3(H2O)]n。
將[Y(thd)3(H2O)]n(57.5g，90mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(12g，90mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是61g，85％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)86—89℃。
微量分析結(jié)果C，60.8；H，9.2。YC39H69O9的計(jì)算值C，61.1；H，9.1％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.19(s，CH3)，δ3.22(s，OCH3)，δ3.41(s，OCH2-b)，δ3.57(s，OCH2-a)，δ5.82(s，CH)。thadiglyme的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1490±70(計(jì)算值1544)。
2.三THD三甘醇二甲醚釔[(Y(thd)3)2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
將異丙醇釔(85g，32mmole)溶解在250ml環(huán)己烷中，然后加入thdH(176g，96mmole)，溶液回流2小時(shí)。然后在燒瓶上裝上一根短柱，環(huán)己烷和異丙醇在68℃共沸脫除。冷卻下產(chǎn)物結(jié)晶出來，并過濾和真空干燥，得[Y(thd)3]2。
將[Y(thd)3]2(64.8g，100mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(8.6g，50mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是65g，89％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)77—81℃。
微量分析結(jié)果C，60.8；H，9.2。Y2C74H132O16的計(jì)算值C，61.1；H，9.1％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1576(s)，1537(s)，1504(s)，1490(s)，1422(s)，1302(m)，1250(m)，1223(s)，1180(s)，1137(s)，406(w)。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.20(s，CH3)，δ3.26(s，CH3)，δ3.33(s，OCH2-c)，δ3.60(s，OCH2-b)，δ3.74(s，OCH2-a)，δ5.85(s，CH)。thdtrigly me的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1240±75(計(jì)算值1276)。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)見圖2。
3.三HFA三甘醇二甲醚釔[(Y(hfa)3)2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
將六甲基二硅氮釔(100g，17.5mmole)溶解在400ml己烷中，然后加入hfaH(109g，52.5mmole)，溶液回流2.5小時(shí)。溶劑和釋放出來的hmdzH在真空下脫除，在氯仿一己烷中重結(jié)晶得到灰白色的固體。得到[Y(hfa)3]2102g，83％。
將[Y(hfa)3]2(50g，7.04mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(12.3g，7.04mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是48g，77％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)60—62℃。
微量分析結(jié)果C，27.5，H，1.5。Y2C36H20F36O15的計(jì)算值C，27.8，H，1.3％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1572(s)，1533(m)，1500(s)，1493(s)，1426(m)，1306(s)，1252(m)，1219(s)，1184(s)，1137(s)，404(w)。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ3.24(s，OCH3)，δ3.30(s，OCH2-c)，δ3.57(s，OCH2-b)，δ3.72(s，OCH2-a)，δ5.92(s，CH)，δ5.85(s，CH)。hfatrigl yme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1530±70(計(jì)算值1554)。
4.三TFA四甘醇二甲醚釔[(Y(tfa)3)2(tetraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
Y2O3微細(xì)的顆粒粉末(20g，88.5mmole)懸浮在75ml甲苯中，加入含tfaH(60ml，392mmole)的四甘醇二甲醚(39.2ml，177mmole)溶液，溶液回流直到＞90％的金屬氧化物溶解。然后過濾并抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是41.5g，61％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)74—76℃。
微量分析結(jié)果C，36.7；H，3.8。Y2C40H46F18O17的計(jì)算值C，36.4；H，3.5％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.26(s，CH3)，δ3.11(s，OCH3)，δ3.22(s，OCH2-d)，δ3.38(s，OCH2-c)，δ3.40(s，OCH2-b)，δ3.44(s，OCH2-a)，δ5.91(s，CH)。tfatetraglyme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1460±80(計(jì)算值1498)。
5.三THD六甲基三亞乙基四胺釔[(Y(thd)3)2(HMTETA)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法，得到[Y(thd)3(H2O)]n。
將[Y(thd)3(H2O)]n(0.72g，1.09mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入hmteta(0.29ml，1.09mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是0.76g，92％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)109—112℃。
微量分析結(jié)果C，61.9；H，9.5。Y2C78H144O12N4的計(jì)算值C，62.2；H，9.6％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.20(s，CH3)，δ2.21(s，NMe)，δ2.34(s，NMe2)，δ2.59(s，NCH2)，δ5.86(s，CH)。thdhmteta的整數(shù)是6∶1。
升華該絡(luò)合物在90—110℃范圍內(nèi)，于5×10-3torr下基本上定量地得到完整地升華。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1475±50(計(jì)算值1506)。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)見圖3。
6.三Ph2ACAC四甲基亞乙基二胺釔[Y(Ph2acac)3(TMEDA)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例3的方法，得到[Y(Ph2acac)3]n。
將[Y(Ph2acac)3]n(4.0g，5.28mmole)懸浮在50ml氯仿中，加入tmeda(0.62ml，5.28mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是4.25g，92％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)160—163℃。
微量分析結(jié)果C，70.2；H，5.9。YC51H49O6N2的計(jì)算值C，70.0；H，5.6％。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ2.08(s，NMe)，δ2.27(s，NMe2)，δ5.86(s，CH)，δ7.06(m，Ph)，δ7.18(m，Ph)，δ7.34(m，Ph)。Ph2acactmeda的整數(shù)是3∶1。
質(zhì)譜(EI+)874[Y(Ph2acac)3(tmeda)]+(7％)，754[Y(Ph2acac)3]+(34％)，和更低質(zhì)量的碎片。
7.三THD三甘醇二甲醚釔銪[YEu(thd)6(triglyme)]-具有兩個(gè)不同金屬的類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法，加料量為氫氧化鈉(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化銪(23.7g，50mmole)，六水氯化釔(15.2g，50mmole)，得到[Y(thd)3(H2O)]n和[Eu(thd)3(H2O)]n。
將[Y(thd)3(H2O)]n(28.8g，45mmole)和[Eu(thd)3(H2O)]n(31.5g，45mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是62g，87％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)95—97℃。
微量分析結(jié)果C，56.4；H，8.2。YEuC74H132O16的計(jì)算值C，56.1；H，8.1％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-0.52(s，CH3)，δ0.4(s，br，OCH3)，δ1.26(s，CH3)，δ8.0(s，OCH2-c+b)，δ9.47(s，OCH2-a)，δ5.99(s，CH)。thdtrigl yme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1470±75(計(jì)算值1519)。
微分掃描分析和熱重分析見圖12a和12b。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)見圖4。
8.三THD三甘醇二甲醚釔鋱[YTb(thd)6(triglyme)]-具有兩個(gè)不同金屬的類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法，加料量為氫氧化鈉(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化鋱(24.0g，50mmole)，六水氯化釔(15.2g，50mmole)，得到[Y(thd)3(H2O)]n和[Tb(thd)3(H2O)]n。
將[Y(thd)3(H2O)]n(28.8g，45mmole)和[Tb(thd)3(H2O)]n(32.6g，45mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是51g，82％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)88—90℃。
微量分析結(jié)果C，58.6；H，8.9。YTbC74H132O16的計(jì)算值C，58.3；H，8.7％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-0.84(s，CH3)，δ0.1(s，br，OCH3)，δ1.19(s，CH3)，δ7.3(s，OCH2-c+b)，δ9.12(s，OCH2-a)，δ5.44(s，CH)。thdtrigly me的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1440±60(計(jì)算值1526)。
9.三THD三甘醇二甲醚鑭[La(thd)3(triglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[La(thd)3(H2O)]n。
將[La(thd)3(H2O)]n(20g，28mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(5.0g，28mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是20.5g，82％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)80—83℃。
微量分析結(jié)果C，57.0；H，8.9。LaC41H75O10的計(jì)算值C，56.1；H，8.7％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1608(s)，1586(s)，1575(s)，1536(s)，1504(s)，1541(s)，1417(s)，1388(m)，1358(s)，1137(s)，403(w).
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.19(s，CH3)，δ3.22(s，OCH3)，δ3.31(s，OCH2-c)，δ3.57(s，OCH2-b)，δ3.69(s，OCH2-a)，δ 5.82(s，CH)。thdtrigly me的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為880±40(計(jì)算值866)。
10.三THD四甘醇二甲醚鑭[La(thd)3(tetraglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。
將氫氧化鈉(11g，275mmole)溶解在75ml甲醇中，在攪拌下加入到thdH(50.6g，275mmole)的75ml甲醇溶液中。然后，將七水氯化鑭(34g，91mmole)溶解在100ml溫甲醇中，并在攪拌下逐漸加到thdNa溶液中。加完后將溶液攪拌10分鐘，然后在劇烈的攪拌下加到1升水中。迅速過濾出沉淀產(chǎn)物，在濾紙上用水洗滌后轉(zhuǎn)移到100ml己烷中并溫?zé)嶂寥芙?。將有機(jī)溶液與殘留的水和不溶物分開，并進(jìn)行抽提，直到固體開始出現(xiàn)為止，然后放置結(jié)晶。過濾產(chǎn)物并真空干燥，產(chǎn)物為[La(thd)3(H2O)]n。
將[La(thd)3(H2O)]n(57g，82mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(18.2g，82mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是75g，90％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)41—44℃。
微量分析結(jié)果C，57.0；H，8.5。計(jì)算值C，56.7；H，8.7％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ1.18(s，CH3)，δ3.09(s，CH3)，δ3.26(s，OCH2-d)，δ3.41(s，OCH2-c)，δ3.43(s，OCH2-b)，δ.46(s，OCH2-a)，δ5.74(s，CH)。thdtetraglyme的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為865±60(計(jì)算值911)。
微分掃描分析和熱重分析見圖9a和9b。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)-圖1。
11.三HFA七甘醇二甲醚鑭[(La(hfa)3)2(heptaglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n采用類似于實(shí)施例2中描述的方法制備。將[La(hfa)3]n(10g，14.1mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入七甘醇二甲醚(5.0g，14.1mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是9.2g，61％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)57—60℃。
微量分析結(jié)果C，26.7；H，2.3。La2C46H40O20F36的計(jì)算值C，29.5；H，2.1％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1590(m)，1574(s)，1530(s)，1502(s)，1486(s)，1420(s)，1343(m)，1230(m)，1221(s)，1178(s)，1134(s)，405(w)。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ3.04(s，OCH3)，δ3.17(m，OCH2-e+f)，δ3.29(m，OCH2-c+d)，δ3.41(s，OCH2-b)，δ3.44(s，OCH2-a)，δ 5.90(s，CH)。hfaheptaglyme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1830±90(計(jì)算值1874)。
12.三ACAC四甘醇二甲醚鑭[La(acac)3(tetraglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。n采用類似于實(shí)施例3中描述的方法制備。將[La(acac)3]n(3g，6.6mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(1.5g，6.6mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.55g，56％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)＞250℃。
微量分析結(jié)果C，45.8；H，6.7。LaC25H43O11的計(jì)算值C，45.6；H，6.5％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1591(m)，1572(s)，1532(s)，1504(s)，1488(s)，1422(s)，1344(m)，1232(m)，1220(s)，1176(s)，1135(s)，404(w)。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ0.98(s，CH3)，δ3.06(s，OCH3)，δ3.20(s，OCH2-d)，δ3.42(m，OCH2-c)，δ3.47(s，OCH2-b)，δ3.62(s，OCH2-a)，δ5.83(s，CH)。acactetraglyme的整數(shù)是6∶1.
13.三THD三甘醇二甲醚鑭銩[LaTm(thd)6(triglyme)]-tDEdDGDIDK^F的實(shí)例，δ1.22(s，CH3)，δ5.81(s，CHLa)，δ6.35(s，CHTm)，δ7.84(s，OCH2-c+b)，δ14.02(s，OCH2-a)。thdtriglyme的整數(shù)是6∶1。
升華行為該絡(luò)合物在高真空升華時(shí)保持完整，在110-135℃范圍內(nèi)，基本上定量地升華。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1520±85(計(jì)算值1584)。
14.三THD二甲氧基乙烷鈰[Ce(thd)3(dme)]-類型I化合物的實(shí)例。
將氫氧化鈉(11g，275mmole)溶解在50ml 95％的乙醇中，在攪拌下加入到thdH(50.6g，275mmole)的75ml甲醇溶液中。然后，將七水氯化鈰(34.3g，91mmole)和1.2當(dāng)量的二甲氧基乙烷(dme)溶解在50ml 50％的乙醇中，并在攪拌下逐漸加到thdNa溶液中。加完后將溶液攪拌10分鐘，沉淀出淺棕色的粗產(chǎn)物。在熱的氯仿中進(jìn)行重結(jié)晶，得到淺棕色結(jié)晶固體。
收率是24g，75％的淺棕色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)250℃以下不熔。
微量分析結(jié)果C，57.0；H，9.1。CeC37H69O9的計(jì)算值C，56.9；H，8.8％。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ1.17(s，CH3)，δ3.06(s，OCH3)，δ3.22(s，OCH2)，δ5.83(s，CH)。thddme的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為760±35(計(jì)算值781)。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)見圖8。
15.三THD四甲基亞乙基二胺鈰[Ce(thd)3(TMEDA)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備方法同于實(shí)施例14中使用的方法，不同的是向乙醇的氯化鈰溶液中加入1.2當(dāng)量的四甲基亞乙基二胺(tmeda)得到淺棕色的固體。在熱的氯仿中進(jìn)行重結(jié)晶，得到淺棕色結(jié)晶固體。
收率是33g，79％的淺棕色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)190-193℃。
微量分析結(jié)果C，58.1；H，9.4。CeC39H75O6N2的計(jì)算值C，58.0；H，9.3％。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ1.18(s，CH3)，δ2.07(s，NMe)，δ3.14(s，NCH2)，δ5.82(s，CH)。thdtmeda的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為780±40(計(jì)算值807)。
16.三THD三甘醇二甲醚鈰[Ce(thd)3(triglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備方法同于實(shí)施例14中使用的方法，不同的是向乙醇的氯化鈰溶液中加入1.2當(dāng)量的三甘醇二甲醚得到淺棕色的固體。在熱的氯仿中進(jìn)行重結(jié)晶，得到棕色結(jié)晶固體。
收率是33g，79％的棕色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)90-96℃，但可能分解釋放甘醇二甲醚。
微量分析結(jié)果C，57.0；H，9.2。CeC41H77O10的計(jì)算值C，56.6；H，8.9％。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ1.22(s，CH3)，δ3.22(s，OCH3)，δ3.30(s，OCH2-c)，δ3.56(s，OCH2-b)，δ3.68(s，OCH2-a)，δ5.8(s，CH)。thdtriglyme的整數(shù)是3∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為845±50(計(jì)算值869)。
17.三THD三甘醇二甲醚鐠[Pr(thd)3(triglyme)][(Pr(thd)3)2(triglyme)]-類型I和II混合型化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法，加料量為氫氧化鈉(12g，300mmole)，thdH(55.2g，300mmole)，六水氯化鐠(29.5g，100mmole)，得到[Pr(thd)3(H2O)]n。
將[Pr(thd)3(H2O)]n(55.6g，90mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是61g，82％的淺綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)74-77℃。
微量分析結(jié)果C，56.8；H，8.6。計(jì)算值C，56.7；H，8.6％。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1470±75(計(jì)算值1519)。
微分掃描分析和熱重分析見圖13a和13b。
X-射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)-圖5。
18.三THD四甘醇二甲醚鐠[Pr(thd)3(tetraglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Pr(thd)3(H2O)]n(60g，85mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(9.3g，42mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是63g，91％的淺綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)83-86℃。
微量分析結(jié)果C，56.7；H，8.9。PrC43H79O11的計(jì)算值C，56.6；H，8.7％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υ，cm-1)1607(m)，1587(s)，1573(m)，1538(s)，1502(m)，1450(s)，1423(m)，1383(s)，1354(m)，1140(s)，402(w).
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為875±44(計(jì)算值912)。
19.三THD-HMTETA鐠[Pr(thd)3(HMTETA)][(Pr(thd)3)2(HMTETA)]-類型I和II混合型化合物的實(shí)例.n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Pr(thd)3(H2O)]n(90g，127.5mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入hmteta(29.25g，127.5mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí).然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是160.5g，76％的淺綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)150-152℃。
微量分析結(jié)果C，61.4；H，9.7。Pr3C123H231O18N8的計(jì)算值C，61.8；H，9.7％。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為875±44(計(jì)算值912)。
質(zhì)譜(EI+)1469[Pr2(thd)6(hmteta)]+(3％)，1286[Pr2(thd)5(hmteta)]+(2％)，920[Pr(thd)3(hmteta)]+(8％)，690[Pr(thd)3]+(70％)。
20.三HFA-二甘醇二甲醚鐠[Pr(hfa)3(diglyme)]-類型III化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Pr(hfa)3(H2O)]n(100g，128mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(17.1g，128mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是103g，87％的綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)85-88℃。
微量分析結(jié)果C，28.3；H，1.8。PrC21H17O9F18的計(jì)算值C，28.1；H，1.7％。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為875±44(計(jì)算值912)。
質(zhì)譜(EI+)896[Pr(hfa)3(diglyme)]+(14％)，762[Pr(hfa)3]+(71％)。
21.三HFA-PMDETA鐠[Pr(hfa)3(pmdeta)]-類型I化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Pr(hfa)3(H2O)]n(75g，96mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入pmdeta(16.5g，96mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是62g，68％的淡綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)＞250℃。
微量分析結(jié)果C，31.0；H，2.9。PrC24H26O6F18N3的計(jì)算值C，30.8；H，2.8％。
質(zhì)譜(EI+)935[Pr(hfa)3(pmdeta)]+(18％)，762[Pr(hfa)3]+(64％)以及含有hfa碎片的更低質(zhì)量的離子。
22.三THD-二甘醇二甲醚釹[Nd(thd)3(diglyme)]2-類型III化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Nd(thd)3(H2O)]n(12.5g，17.6mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(2.35g，17.6mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是10.8g，73％的粉紅色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)111-113℃。
微量分析結(jié)果C，56.8；H，8.4。NdC39H39O6的計(jì)算值C，56.6；H，8.3％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-1.22(s，br，CH3)，δ0.13(s，br，OCH3)，δ1.32(s，CH)，δ7.14(s，br，OCH2-b)，δ9.36(s，br，OCH2-a)。thddiglyme的整數(shù)是3∶1.
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為790±40(計(jì)算值827)。
23.三THD-三甘醇二甲醚釹[{Nd(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Nd(thd)3(H2O)]n(25g，35.2mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(6.3g，35.2mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置離結(jié)晶。
收率是19.3g，62％的粉紅色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)74-77℃。
微量分析結(jié)果C，57.2；H，8.6。Nd2C74H132O16的計(jì)算值C，56.8；H，8.4％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1604(s)，1583(m)，1572(s)，1534(s)，1503(m)，1447(m)，1418(s)，1393(m)，1356(s)，1135(s)，407(w)。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-1.74(s，br，CH3)，δ-0.87(s，OCH3)，δ8.22(s，OCH2-c)，δ9.04(s，OCH2-b)，δ11.78(s，OCH2-a)。thdtriglyme的整數(shù)是3∶1。注意沒有觀察到CH信號(hào)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1525±73(計(jì)算值1564)。
24.三Ph2acac-四甘醇二甲醚釹[Nd(Ph2acac)3}(tetraglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例3采用的方法。加料為[Nd(hmdz)3]n(15g，24.0mmole)，Ph2acacH(16.1g，72mmole)和四甘醇二甲醚(5.3g，24mmole)。
收率是22.8g，91％的粉紅色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)＞250℃。
微量分析結(jié)果C，64.2；H，5.5。NdC35H55O11的計(jì)算值C，63.8；H，5.3％。
在CDCl3中于270MHz下的1H NMRδ0.12(s，br，OCH3)，δ2.14(s，br，Ph)，δ2.66(s，br，Ph)，δ3.44(s，br，Ph)，δ7.60(s，br，OCH2-c)，δ8.83(s，br，OCH2-b)，δ10.45(s，br，OCH2-a)。Ph2acactetraglyme的整數(shù)是6∶1。注意沒有觀察到CH的信號(hào)。
25.三THD二甲氧基乙烷釤[Sm(thd)3(DME)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備方法類似于實(shí)施例14中采用的方法，不同的是向乙醇的氯化釤溶液(7.0g，19.2mm ole)中加入1.1當(dāng)量的二甲氧基乙烷(dme)，隨后加入到thdNa(11.9ml，57.6mmole)溶液中，得到淺黃色的溶液。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是10.7g，71％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)96-98℃。
微量分析結(jié)果C，56.6；H，8.9。SmC37H69O8的計(jì)算值C，56.2；H，8.7％。
質(zhì)譜(EI+)790[Sm(thd)3(dme)]+(3％)，700[Sm(thd)3]+(53％)。
26.三HFA-四甘醇二甲醚釤[{Sm(hfa)3}2(teraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Sm(hfa)3(H2O)]n(3.0g，3.8mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(0.49g，3.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.6g，74％的淡黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)90-92℃。
微量分析結(jié)果C，27.7；H，1.8。Sm2C40H28O17F36的計(jì)算值C，27.2；H，1.6。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1611(s)，1590(m)，1575(s)，1531(s)，1502(s)，1441(m)，1419(s)，l379(m)，1349(s)，1130(s)，409(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1710±90(計(jì)算值1765)。
27.三ACAC七甘醇二甲醚釤[{Sm(thd)3}2(heptaglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例3采用的方法。加料量為[Sm(hmdz)3]n(4g，6.03mmole)，acacH(1.8g，18.1mmole)，和七甘醇二甲醚(2.2g，6.03mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置離結(jié)晶。
收率是5.4g，71.1％的黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)＞250℃分解。
微量分析結(jié)果C，44.5；H，5.9。Sm2C46H76O20的計(jì)算值C，44.2；H，6.1％。
質(zhì)譜(EI+)1249[Sm2(acac)6(heptaglyme)]+(1％)，796[Sm2(acac)5]+(61％)，700[Sm(thd)3]+(16％)以及低質(zhì)量的離子。
28.三THD三甘醇二甲醚銪[(Eu(thd)3)2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類以于實(shí)施例1的方法得到[Eu(thd)3(H2O)]n。
將[Eu(thd)3(H2O)]n(57.5g，90mmole)溫?zé)崛芙庠?50ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(8g，45mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是63.4g，97％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)111-114℃。
微量分析結(jié)果C，55.8；H，8.2。Eu2C74H132O16的計(jì)算值C，55.7；H，8.3％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-0.55(s，br，CH3)，δ-0.35(s，OCH3)，δ8.99(s，OCH2-a)，δ10.26(s，OCH2-b)，δ11.05(s，OCH2-c+d)。thdtriglyme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1529±75(計(jì)算值1580)。
微分掃描分析和熱重分析見圖10a和10b。
29.三THD四甘醇二甲醚銪[(Eu(thd)3)2(teraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Eu(thd)3(H2O)]n。
將[Eu(thd)3(H2O)]n(80.0g，111mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(12.2g，55mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是79.1g，86％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)98-100℃。
微量分析結(jié)果C，56.1；H，8.6。Eu2C82H78O20的計(jì)算值C，55.7；H，8.3％。
在C6D6中于270MHz下的1H NMRδ-1.04(s，br，CH3)，δ0.12(s，OCH3)，δ8.36(s，OCH2-a)，δ9.616(s，OCH2-b)，δ12.13(s，OCH2-c+d)。thdtetraglyme的整數(shù)是6∶1。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1570±78(計(jì)算值1624)。
30.三THD二甲氧基乙烷釓[Gd(thd)3(dme)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Gd(thd)3(H2O)]n。
將[Gd(thd)3(H2O)]n(40.0g，55.23mmole)溫?zé)崛芙庠?00ml己烷中，將溶液攪拌15分鐘。然后在真空下脫除溶劑，得到灰白色的固體，再溶解在50ml熱己烷中，得到[Gd2(thd)6]的白色針狀結(jié)晶。
收率是37.2g，96％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)176-178℃。
微量分析結(jié)果C，56.9；H，8.3。GdC33H57O6的計(jì)算值C，56.1；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υ，cm-1)1580(m)，1571(m)，1538(m)，1501(m)，1403(s)，1355(vs)，1180(m)，1132(w)，475(w)，405(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1380±45(計(jì)算值1414)。
質(zhì)譜(EI+)707[Gd(thd)3]+(1％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524[Gd(thd)2]+(100％)以及低質(zhì)量的離子。
X-射線分析確定分子結(jié)構(gòu)為二聚體。
將[Gd(thd)6](10.0g，7.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入dme(0.25ml，7.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在-20℃放置24小時(shí)結(jié)晶。
收率是9.7g，95％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
溶解在dme配位體中的熔點(diǎn)，117-130℃。
微量分析結(jié)果C，55.9；H，8.6。GdC37H67O8的計(jì)算值C，55.7；H，8.5％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-11588(s)，1575(s)，1538(s)，1505(s)，1418(s)，1357(s)，1197(m)，1139(w)，475(w)，407(w)。
質(zhì)譜(EI+)797[Gd(thd)3(dme)](1％)，707[Gd(thd)3]+(37％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524[Gd(thd)2]+(100％)以及低質(zhì)量的離子。
X-射線分析確定分子為八配位單元結(jié)構(gòu)，[Gd(thd)3(dme)]。
31.三THD二甘醇二甲醚釓[Gd(thd)3(diglyme)]2-類型III化合物的實(shí)例。
將[Gd(thd)3]2{通過實(shí)施例1和30制備}(10.0g，7.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(1.75g，14.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在-20℃放置24小時(shí)結(jié)晶。
收率是9.3g，86％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)77-79℃.
微量分析結(jié)果C，56。0；H，8.6。GdC34H71O9的計(jì)算值C，55.7；H，8.5％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1577(vs)，1536(s)，1505(vs)，1456(vs)，1376(s)，1180(m)，1139(s)，476(m)，398(w)。
質(zhì)譜(EI+)797[Gd(thd)3(dme)](1％)，707[Gd(thd)3]+(37％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，524[Gd(thd)2]+(100％)以及低質(zhì)量的離子。
32.三THD三甘醇二甲醚釓[{Gd(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
將[Gd(thd)3]2{通過實(shí)施例1和30制備}(10.0g，7.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(2.60ml，14.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，脫除溶劑得到油，在-20℃放置24小時(shí)，形成無色結(jié)晶。
定量地得到無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)87-89℃。
微量分析結(jié)果C，55.7；H，8.2。Gd2C74H132O16的計(jì)算值C，55.8；H，8.3％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1576(s)，1537(s)，1505(s)，1490(s)，1423(s)，1358(s)，1181(m)，1138(s)，476(m)，407(m)。
質(zhì)譜(EI+)707[Gd(thd)3]+(17％)，651[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(23％)，524[Gd(thd)2]+(18％)以及低質(zhì)量的離子。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1550±63(計(jì)算值1591)。
X-射線結(jié)構(gòu)分析確定分子式。
33.三THD四甘醇二甲醚釓[{Gd(thd)3}2(tetraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
將[Gd(thd)3]2{通過實(shí)施例1和30制備}(7.1g，5.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(2.22ml，10.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，脫除溶劑得到油，放置結(jié)晶。
收率是6.4g，78％。
熔點(diǎn)88-91℃。
微量分析結(jié)果C，55.5；H，8.2。Gd2C76H136O17的計(jì)算值C，55.8；H，8.4％。
紅外吸收光譜(液體石蠟，υcm-1)1589(s)，1575(s)，1538(s)，1505(s)，1539(s)，1181(m)，1139(s)，475(mw)，406(w)。
質(zhì)譜(EI+)707[Gd(thd)3]+(7％)，650[Gd(thd)2(Bu+COCHCO)]+(42％)，524[Gd(thd)2]+(87％)以及低質(zhì)量的離子。
X-射線結(jié)構(gòu)分析見圖7。
34.三THD七甘醇二甲醚釓[{Gd(thd)3}2(heptaglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
將[Gd(thd)3]2{通過實(shí)施例1和30制備}(7.1g，5.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入七甘醇二甲醚(3.50ml，10.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，脫除溶劑得到油，在20℃放置4小時(shí)結(jié)晶。
收率是8.0g，91％。
熔點(diǎn)82-84℃。
微量分析結(jié)果C，55.6；H，8.4。Gd2C82H148O20的計(jì)算值C，55.7；H，8.4％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1575(s)，1538(s)，1505(s)，1423(s)，1358(s)，1227(ms)，1180(m)，1137(s)，476(w)，405(w)。
質(zhì)譜(EI+)1509[Gd2(thd)6(triglyme)]+(1％)，1354[Gd2(thd)5(Bu+COCHCO)]+(5％)，[Gd(thd)5]+(24％)以及低質(zhì)量的離子。
X-射線結(jié)構(gòu)分析見圖6。
35.三THD六甲基三亞乙基四胺[{Gd(thd)3}2(hmteta)]-類型II化合物的實(shí)例。
將[Gd(thd)3]2{通過實(shí)施例1和30制備}(7.1g，5.0mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入hmteta(2.3ml，10.0mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí).然后，脫除溶劑得到油，在20℃放置4小時(shí)結(jié)晶。
收率是7.0g，84％。
熔點(diǎn)91-93℃。
微量分析結(jié)果C，57.4；H，8.9。Gd2C78H144O12N4的計(jì)算值C，57.0；H，8.8％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1574(s)，1533(s)，1501(s)，1452(s)，1371(s)，1222(m)，1176(m)，402(w)。
質(zhì)譜(EI+)1643[Gd2(thd)6(hmteta)]+(1％)，1354[Gd2(thd)5(Bu+COCHCO)]+(5％)，[Gd2(thd)5]+(24％)以及低質(zhì)量的離子。
升華在85-120℃范圍內(nèi)，于1×10-3torr得到高收率的升華。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1570±78(計(jì)算值1624)。
36.三ACAC二甲氧基乙烷釓[Gd(acac)3(dme)]-類型I化合物的實(shí)例。的制備類似于實(shí)施例3采用的方法。加料量為[Gd(hmdz)3]n(6g，9.4mmole)，acacH(2.8g，28.2mmole)，和一甘醇二甲醚(1.7ml，18.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是4.3g，83％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)表現(xiàn)出在126-135℃時(shí)在甘醇二甲醚中溶解的現(xiàn)象。
微量分析結(jié)果C，42.1；H，5.9。GdC19H31O8的計(jì)算值C，41.9；H，5.7％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1571(s)，1534(s)，1504(s)，1450(m)，1351(s)，1226(m)，1135(s)，405(w)。
質(zhì)譜(EI+)544[Gd(acac)3(dme)]+(5％)，454[Gd(acac)3]+(17％)，355[Gd(acac)2]+(16％)以及低質(zhì)量的離子。
37.三THD四甲基亞乙基二胺鋱[(Tb(thd)3)(tmeda)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Tb(thd)3(H2O)]n。
將[Tb(thd)3(H2O)]n(10.0g，13.8mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入tmeda(3.2ml，27.6mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是8.3g，72％的粉紅色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)98-100℃。
微量分析結(jié)果C，57.0；H，8.9。TbC39H73O6N2的計(jì)算值C，56.8；H，8.9％。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為805±37(計(jì)算值824)。
38.三THD三甘醇二甲醚鋱[(Tb(thd)3)(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Tb(thd)3(H2O)]n。
將[Tb(thd)3(H2O)]n(10.0g，13.8mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(4.9ml，27.6mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是13.3g，89％的淺粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)86-89℃。
微量分析結(jié)果C，55.3；H，8.2。Tb2C74H132O16的計(jì)算值C，55.7；H，8.3％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1609(s)，1589(s)，1574(vs)，1536(s)，1505(s)，1452(m)，1422(m)，1388(s)，1359(vs)，1179(m)，1131(s)，474(m)，406(m)。
質(zhì)譜(EI+)708[Tb(thd)3]+(4％)，653[Tb(thd)2(Bu+COCHCO)]+(12％)，524[Tb(thd)2]+(9％)以及低質(zhì)量的離子。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1555±83(計(jì)算值1594)。
39.三TFA四甘醇二甲醚鋱[{Tb(tfa)3}2(teraglyme)]2-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Tb(tfa)3(H2O)]n。
將[Tb(tfa)3(H2O)]n(5.0g，6.9.8mmole)懸浮在200ml溫?zé)岬募和橹?，加入四甘醇二甲?3.1ml，13.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是4.2g，64％的淺粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)83-85℃。
微量分析結(jié)果C，33.0；H，3.4。Tb2C40H46O17F18的計(jì)算值C，32.9；H，3.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1583(s)，1571(s)，1532(m)，1504(s)，1357(s)，1280(m)，1226(m)，1182(m)，1137(s)，474(m)，405(w).
質(zhì)譜(EI+)1083[Tb2(tfa)5]+(2％)，618[Tb(tfa)3]+(9％)以及低質(zhì)量的離子。
40.三ACAC四甘醇二甲醚鏑[(Dy(acac)3)2(teraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Dy(acac)3(H2O)2]n。
將[Dy(acac)3(H2O)2]n(3.0g，6.0mmole)懸浮在60ml乙醇中，加入四甘醇二甲醚(2.7ml，12mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.35g，41％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)溶解在母體甘醇二甲醚中，沒有確定的熔點(diǎn)。
微量分析結(jié)果C，42.5；H，5.9。Dy2C40H64O17的計(jì)算值C，42.1；H，5.6％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1607(s)，1585(s)，1572(m)，1534(s)，1504(s)，1454(m)，1418(s)，1388(s)，1359(s)，1130(s)，474(m)，406(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1115±42(計(jì)算值1141)。
41.三THD三甘醇二甲醚鏑[{Dy(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Dy(thd)3(H2O)]n。
將[Dy(thd)3(H2O)]n(2.5g，3.4mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(1.2ml，6.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是3.2g，85％的淺粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)85-87℃。
微量分析結(jié)果C，55.7；H，8.1。Dy2C74H132O16的計(jì)算值C，55.5；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1609(s)，1589(s)，1574(m)，1536(vs)，1504(s)，1452(m)，1422(m)，1388(s)，1359(vs)，1250(m)，1221(s)，1182(s)，1135(s)，404(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1565±75(計(jì)算值1601)。
質(zhì)譜(EI+)708[Dy(thd)3]+(11％)，653[Dy(thd)2(Bu+COCHCO)]+(19％)，524[Dy(thd)2]+(3％)以及低質(zhì)量的離子。
42.三THD七甘醇二甲醚鏑[{(Dy(thd)3}2(heptaglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Dy(thd)3(H2O)]n。
將[Dy(thd)3(H2O)]n(1.5g，2.1mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入七甘醇二甲醚(1.46ml，4.1mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是1.7g，76％的淺粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)67-70℃。
微量分析結(jié)果C，55.8；H，8.4。Dy2C82H148O20的計(jì)算值C，55.4；H，8.3％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1574(s)，1536(s)，1504(vs)，1420(m)，1354(s)，1225(s)，1178(m)，1136(s)，474(w)，403(w)。
質(zhì)譜(EI+)1603[Dy2(thd)6(triglyme)]+(0.5％)，1360[Dy2(thd)5(Bu+COCHCO)]+(3％)，1240[Dy2(thd)5]+(17％)以及低質(zhì)量的離子。
43.三THD三甘醇二甲醚鈥[{(Ho(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Ho(thd)3(H2O)]n。
將[Ho(thd)3(H2O)]n(2.5g，3.4mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(1.2ml，6.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.9g，78％的淺黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)76—78℃。
微量分析結(jié)果C，55.6；H，8.4。HO2C74H132O16的計(jì)算值C，55.3；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1608(s)，1588(s)，1574(m)，1535(vs)，1504(s)，1451(s)，1421(m)，1388(s)，1359(vs)，1252(m)，1220(s)，1180(s)，1134(s)，403(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1550±70(計(jì)算值1606)。
44.三HFA四甘醇二甲醚鈥[{(Ho(hfa)3}2(teraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例1采用的方法。將[Ho(hfa)3(H2O)]n(1.5g，1.9mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml乙醇中，加入四甘醇二甲醚(0.85ml，3.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.1g，89％。
熔點(diǎn)72-74℃。
微量分析結(jié)果C，27.0；H，1.9。Ho2C40H28O17F36的計(jì)算值C，26.8；H，1.57。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1572(s)，1531(s)，1504(m)，1450(s)，1370(s)，1222(m)，1175(m)，1134(s)，403(w)。
質(zhì)譜(EI+)1365[Ho2(hfa)5]+(9％)，786[Ho(hfa)3]+(24％)以及由hfa分解產(chǎn)生的低質(zhì)量的離子。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1735±83(計(jì)算值1794)。
45.三TFA六甲基三亞乙基四胺鈥[{Ho(tfa)3}2(hmteta)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備同于實(shí)施例1采用的方法。將[Ho(tfa)3(H2O)]n(2.5g，3.9mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml乙醇中，加入hmteta(1.75g，7.8mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是3.2g，74％淺黃色空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。。
熔點(diǎn)88-92℃。
微量分析結(jié)果C，34.4；H，4.1。Ho2C42H54O12F18N4的計(jì)算值C，34.1；H，3.7％。
質(zhì)譜(EI+)1095[Ho2(tfa)5]+(5％)，624[Ho(tfa)3]+(64％)以及含有tfa碎片的低質(zhì)量的離子。
46.三THD二甲氧基乙烷鉺[Er(thd)3(dme)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Er(thd)3(H2O)]n。
將[Er(thd)3(H2O)]n(6.0g，8.2mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(2.2ml，16.4mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是6.7g，81％的粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)94-96℃。
微量分析結(jié)果C，55.0；H，8.8。ErC37H69O8的計(jì)算值C，54.9；H，8.5％。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為780±32(計(jì)算值808)。
47.三THD二甘醇二甲醚鉺[Er(thd)3(diglyme)]2-類型III化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Er(thd)3(H2O)]n。
將[Er(thd)3(H2O)]n(4.25g，5.8mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(1.56ml，11.6mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是4.17g，83％的粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)72-74℃。
微量分析結(jié)果C，28.1；H，4.6。ErC39H71O9的計(jì)算值C，27.5；H，4.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1576(vs)，1534(s)，1504(vs)，1455(vs)，1376(s)，1180(m)，1137(s)，473(m)，402(w)。
質(zhì)譜(EI+)717[Er(thd)3]+(37％)，656[Er(thd)2(Bu+COCHCO)]+(26％)，534[Er(thd)2]+(100％)以及低質(zhì)量的離子。
48.三THD三甘醇二甲醚鉺[{Er(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Er(thd)3(H2O)]n。
將[Er(thd)3(H2O)]n(20g，27.2mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(9.6ml，54.4mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是17.4g，70％的粉色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)80-82℃。
微量分析結(jié)果C，55.3；H，8.3。Er2C74H132O16的計(jì)算值C，55.1；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1608(s)，1587(s)1573(m)，1535(vs)，1505(s)，1453(s)，1422(m)，1386(s)，1358(vs)，1251(m)，1220(s)，1180(s)，1135(s)，405(w)。
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1570±72(計(jì)算值1610)。
質(zhì)譜(EI+)711[Er(thd)3]+(11％)，656[Er(thd)2(Bu+COCHCO]+(19％)，527[Er(thd)2]+(3％)以及低質(zhì)量的離子。
49.三THD三甘醇二甲醚銩[{Tm(thd)3}2(triglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Tm(thd)3(H2O)]n。
將[Tm(thd)3(H2O)]n(1.07g，1.45mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(0.6ml，2.9mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是0.9g，77％的淡綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)65-68℃。
微量分析結(jié)果C，55.1；H，8.3。Tm2C74H132O16的計(jì)算值C，55.0；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1608(s)，1590(s)，1577(vs)，1538(vs)，1506(s)，1422(vs)，1359(v)，1286(w)，1246(w)，1226(m)，1180(m)，1140(sm)，404(w)。
50.三THD四甘醇二甲醚銩[{Tm(thd)3}2(tetraglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Tm(thd)3(H2O)]n。將[Tm(thd)3(H2O)]n(1.07g，1.45mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入四甘醇二甲醚(0.65ml，2.90mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后脫除溶劑，得到的油放置結(jié)晶。
收率是1.10g，63％的黃綠色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)71-73℃。
微量分析結(jié)果C，55.4；H，8.2。Tm2C76H136O17的計(jì)算值C，55.0；H，8.2％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1589(s)，1575(s)，1538(s)，1505(s)，1359(s)，1181(m)，1139(s)，475(mw)，406(w).
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1590±84(計(jì)算值1658)。
質(zhì)譜(EI+)719[Tm(thd)3]+(7％)，662[Tm(thd)2(Bu+COCHCO)]+(42％)，536[Tm(thd)2]+(87％)以及低質(zhì)量的離子。
51.三ACAC七甘醇二甲醚銩[{Tm(acac)3}2(heptaglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。n的制備類似于實(shí)施例3采用的方法。加料量為[Tm(hmdz)3]2(2g，3.1mmole)，acacH(0.93ml，9.3mmole)，和七甘醇二甲醚(2.2ml，6.2mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提脫油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是2.5g，62％的黃色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)83-85℃。
微量分析結(jié)果C，43.2；H，6.0。Tm2C46H76O20的計(jì)算值C，42.9；H，5.9％。
質(zhì)譜(EI+)1286[Tm2(acac)6(heptaglyme)]+(0.3％)，833[Tm2(acac)5]+(42％)，466[Tm(acac)3]+(24％)以及低質(zhì)量的離子。
52.三Ph2ACAC五甲基二亞乙基三胺鐿[Yb(Ph2acac)3(pmdeta)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例3的方法得到[Yb(Ph2acac)3]n。將[Yb(acac)3]n(2.0g，4.25mmole)懸浮在50ml氯仿中，加入pmdeta(1.5ml，8.5mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是3.2g，92％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)126-130℃。
微量分析結(jié)果C，64.2；H，5.8。YbC54H56O6N3的計(jì)算值C，63.8；H，5.5％。
質(zhì)譜(EI+)1016[Yb(Ph2acac)3(pmdeta)]+(19％)，842[Yb(Ph2acac)3]+(7％)以及低質(zhì)量的離子。
53.三THD二甘醇二甲醚鐿[Yb(thd)3(diglyme)]-類型I化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Yb(thd)3(H2O)]n。
將[Yb(thd)3(H2O)]n(0.8g，1.22mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入二甘醇二甲醚(0.34ml，2.5mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶.
收率是0.74g，76％的無色的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)72-74℃。
微量分析結(jié)果C，55.1；H，8.6。YbC39H71O9的計(jì)算值C，54.7；H，8.3％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1576(vs)，1534(s)，1504(vs)，1455(vs)，1376(s)，1180(m)，1137(s)，473(m)，402(w)。
質(zhì)譜(EI+)717[Er(thd)3]+(37％)，656[Er(thd)2(Bu+COCHCO))]+(26％)，534[Er(thd)2]+(100％)以及低質(zhì)量的離子。
54.三THD三甘醇二甲醚鐿[{Yb(thd)3}2(diglyme)]-類型II化合物的實(shí)例。
制備的第一步采用類似于實(shí)施例1的方法得到[Yb(thd)3(H2O)]n。
將[Yb(thd)3(H2O)]n(0.8g，1.22mmole)溫?zé)崛芙庠?0ml己烷中，加入三甘醇二甲醚(0.34ml，2.5mmole)，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后抽提得油，在20℃下放置結(jié)晶。
收率是0.73g，66％的空氣中穩(wěn)定的結(jié)晶。
熔點(diǎn)68-70℃。
微量分析結(jié)果C，54.8；H，8.3。Yb2C74H132O16的計(jì)算值C，54.7；H，8.1％。
紅外吸收光譜(液體石蠟υcm-1)1607(s)，1590(s)，1577(vs)，1538(vs)，1506(s)，1423(vs)，1359(vs)，1288(w)，1245(w)，1222(m)，1181(m)，1136(s)，404(w).
根據(jù)在苯中的凝固點(diǎn)降低測(cè)得分子量為1670±72(計(jì)算值1712)。
權(quán)利要求
1.式[(ML3)xA]y所示的稀土化合物，其中，M表示選自稀土金屬和釔的一種或多種金屬，L是二齒配位體，A是聚醚、聚胺或聚醚-胺，x和y分別是1或2但不同時(shí)為2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中L包括式1所示的配位基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中L是β-二酮配位體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中配位體L衍生自乙酰丙酮、四甲基庚烷二酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮以及1，5-二苯基戊烷二酮中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的化合物，其中A衍生自下式所示的聚醚 其中，R1、R2和R3分別是氫或1—4個(gè)碳原子的烷基，n為1—10，和/或下式所示的聚胺 其中R1、R2和R3以及n的定義同前。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中A衍生自所述聚醚，其中R1和R2分別是1—4個(gè)碳原子的烷基，R3是氫，n是1-7的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中A衍生自乙二醇二甲醚(monoglyme、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)和/或七甘醇二甲醚(heptaglyme)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中A衍生自所述聚胺，其中R1和R2分別是1—4個(gè)碳原子的烷基，R3是氫，n是1—3的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中A衍生自四甲基亞乙基二胺(tmeda)、五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)、和/或六甲基三亞乙基四胺(hmteta)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中L衍生自乙酰丙酮、四甲基庚烷二酮或二苯基乙酰丙酮，A衍生自乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四甲基亞乙基二胺或五甲基二亞乙基三胺，x＝1和y＝1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中L衍生自乙酰丙酮、四甲基庚烷二酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或二苯基乙酰丙酮，A衍生自三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、七甘醇二甲醚或六亞甲基三亞乙基四胺，x＝2和y＝1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中L衍生自四甲基庚烷二酮或六氟乙酰丙酮，A衍生自二甘醇二甲醚，x＝1和y＝2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1—12任意一項(xiàng)的化合物，其中M是釔、釔與銪或鋱的組合，鑭，鑭和銩、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩或鐿的組合。
14.制備權(quán)利要求1—13任意一項(xiàng)的稀土化合物的方法，包括使下式所示的稀土化合物與二齒配位體LH以及聚醚、聚胺或聚醚—胺A反應(yīng)M(NR24)3或M(OR5)3其中M表示選自稀土元素和釔的一種或多種金屬，R4是1—4碳原子的烷基或三甲基硅烷基，R5是含有1—4個(gè)碳原子且任選由1—4碳原子的烷氧基取代的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)過程在烴類溶劑中進(jìn)行。
16.制備權(quán)利要求1—13任意一項(xiàng)的稀土化合物的方法，包括使下式所示的稀土化合物與二齒配位體LH的堿金屬衍生物，以及聚醚、聚胺或聚醚—胺A反應(yīng)MZ3(H2O)6，其中M表示選自稀土元素和釔的一種或多種金屬，Z表示陰離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中Z是鹵素、羧酸根、硫酸根或硝酸根陰離子、且反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行
18.制備權(quán)利要求1—13任意一項(xiàng)的稀土化合物的方法，包括使稀土氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與二齒配位體LH以及聚醚、聚胺或聚醚—胺A反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)過程使用金屬氧化物在烴類溶劑中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1—13任意一項(xiàng)的化合物，其分子量小于1000/金屬原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求1—13之一或20的化合物的有機(jī)溶劑溶液。
22.權(quán)利要求1—13之一或20的化合物在化學(xué)氣相沉積過程、氣相催化過程或溶膠—凝膠過程中的應(yīng)用。
23.含有溶解或分散于其中的權(quán)利要求1—13之一或20的化合物的燃料。
24.用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的權(quán)利要求23的燃料。
25.用于壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的權(quán)利要求23的烴類燃料。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的烴類燃料，其中稀土金屬的濃度是10—500ppm，優(yōu)選50—200ppm(重量)。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的溶液，其中稀土金屬的濃度是至少為10W％(重量)，優(yōu)選至少15W％。
28.根據(jù)權(quán)利要求1—13任意一項(xiàng)的化合物，其稀土金屬含量至少10W％，優(yōu)選至少15W％。
全文摘要
本發(fā)明提供了式[(ML
文檔編號(hào)C23C16/18GK1119868SQ94191540
公開日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1994年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月22日
發(fā)明者蒂莫菲·約翰·李德漢姆, 西門·羅伯特·德雷克 申請(qǐng)人:羅納·普朗克化學(xué)公司, 蒂莫非·約翰·李德漢姆, 西門·羅伯特·德雷克