本發(fā)明涉及到太陽能電池正面銀漿領域,具體是對制作漿料所用的金屬銀粉的表面改性處理方法。
背景技術:
隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益枯竭,以及人們環(huán)保意識的增強,新能源的發(fā)展越來越受到人們的重視,尤其是開發(fā)利用太陽能成為熱點。正面銀漿在太陽能電池中起著至關重要的作用,而在正面銀漿中起主導作用的是銀粉。銀粉是正面銀漿的導電相,在銀漿中的質量比可達80-92%,對漿料的流變性能、印刷性有很大影響,同時對太陽能電池的光電轉化效率起決定性的作用。隨著市場對晶體硅太陽能電池的光電轉化效率的要求越來越高,對于銀粉的研究也越來越受到科研人員的關注。目前銀粉的制備方法主要有氣相法、固相法和液相法。氣相法所需設備比較昂貴,投資大,生產(chǎn)效率低;固相法雖然方法簡單,但制備的銀粉粒徑偏大且不可控;液相法所需設備及工藝簡單、易操作,適用于大批量生產(chǎn)。目前正面銀漿用銀粉主要粒徑分布范圍在1~2μm,通常容易存在軟團聚現(xiàn)象,需要通過機械法或化學試劑進行表面處理,經(jīng)過表面處理的銀粉可增加其與載體的潤濕性、親和性,增加漿料的流平性、提高印刷性能,因此銀粉表面改性對于獲得性能優(yōu)異的太陽能電池正面銀漿是非常重要的。
銀粉表面改性可以提高銀粉的分散性、流動性、增大比表面積和振實密度等指標,同時表面改性后的銀粉不易結塊和團聚,能提高銀粉的儲存性穩(wěn)定性。目前比較常用的表面處理劑有以下兩大類:
一、有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽進行處理:由于有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽的長鏈烷基鏈段具有低的表面能,其鹽類有較高的結構穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,使其具有穩(wěn)定的超強疏水性,被大量用來做表面處理劑。經(jīng)有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽表面處理的銀粉具有良好的分散性、流動性,且比表面積高、粒度分布范圍窄、易于儲存,能改善銀粉在有機載體中的分散性,提高漿料的流平性。如文獻mater.lett.2003,57,3096-3100中介紹,經(jīng)用三乙醇胺、辛酸處理的銀粉有良好的分散性,且能提高銀粉的比表面積、銀粉粒度分布變窄,制作成漿料后,漿料的流平性與印刷性都有提高,但對電池片的電性能影響不大。文獻化工新材料,2016,44(4),75-77中也有硬脂酸銀的相關性質介紹,表明硬脂酸銀具有超疏水性、好的化學穩(wěn)定性及高的結構穩(wěn)定性。
二、硅烷偶聯(lián)劑進行處理:經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理的銀粉,具有高的振實密度(大于5.5g/cm3),高振實密度有利于銀粉在有機載體中均勻分散,同時高振實密度的銀粉排布致密,燒結后收縮率低,方阻低。硅烷偶聯(lián)劑處理的銀粉表面接枝有硅氧鍵,可改善正面銀漿與基材的潤濕性與相容性,改善燒結后的致密性,降低串阻、提高開路電壓,增大光電轉換效率。如文獻raremetalmater.engin.2012,41(1),0024-0027中用kh560改性后的納米銀粉具有好的分散性。
目前關于銀粉表面改性的處理方法所用的表面處理劑種類單一,如專利文件cn1548260a選用的表面處理劑為十六醇、棕櫚酸、硬脂酸等,只能解決銀粉的分散性問題,無法提高銀粉的振實密度,改善正銀漿料的電性能;且需要采用球磨技術,工藝較為復雜;專利文件cn104190946a采用硬酯酸銨、油酸、棕櫚酸做表面處理劑,利用球磨得到高振實密度的銀粉,但工藝復雜,不利于工業(yè)化生產(chǎn);專利文件cn105006267a采用硅烷偶聯(lián)劑做表面處理劑,處理后的銀粉可提高電池片的開路電壓,但未能解決銀粉儲存時出現(xiàn)的團聚、結塊問題。
總之,現(xiàn)有的銀粉表面改性處理方法難以同時改善銀粉的疏水性能、分散性和流動性,防止儲存過程中的團聚問題;并且不能同時提高銀粉的振實密度,降低串阻及提高開路電壓,進而增大電池光電轉換效率的問題。
技術實現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有的銀粉表面改性處理方法不能同時提高銀粉疏水性能、分散性和流動性,防止儲存過程中易團聚的問題,以及不能同時提高銀粉的振實密度,減少接觸電阻、以及提高開路電壓,進而增大光電轉換效率的不足;本發(fā)明采用有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽、硅烷偶聯(lián)劑做表面處理劑進行銀粉的表面改性,提供一種太陽能電池正面銀漿料用銀粉的表面改性方法。該方法實施簡單,兼顧銀粉表面有機化處理使其具有疏水性,同時進行硅烷偶聯(lián)劑的處理使其與基材有良好的潤濕性、相容性。
本發(fā)明的技術方案如下:
一種太陽能電池正面銀漿料用銀粉的表面改性方法,包括步驟如下:
將銀粉加入到表面處理液a和表面處理液b的混合溶液中,攪拌10-40min,然后沉降、洗滌、烘干、過篩,即完成銀粉的表面處理;
所述的表面處理液a為有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽的溶液,溶解有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽的溶劑為酮類溶劑、苯類溶劑、酯類溶劑或醇類溶劑,有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽與銀粉的質量比為(0.3-2):100;
所述的表面處理液b為硅烷偶聯(lián)劑溶液,溶解硅烷偶聯(lián)劑的溶劑為醇與水按(80-95):(5-20)體積比的混合溶液,硅烷偶聯(lián)劑與銀粉的質量比為(0.3-2):100。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述的有機脂肪酸為丁二酸、己二酸、十二酸、油酸、亞油酸、辛酸、硬脂酸、棕櫚酸中的一種或兩種以上混合;所述的有機脂肪酸鹽為有機脂肪酸的銨鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋁鹽、銅鹽、鋅鹽、鉍鹽、銀鹽或鉛鹽。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述的硅烷偶聯(lián)劑為kh550、kh560、kh570、kh580、kh602中的一種或兩種以上混合。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述的酮類溶劑為丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮或異佛爾酮,所述的酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸異丙酯,所述的苯類溶劑為甲苯或二甲苯,所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇;優(yōu)選的,溶解硅烷偶聯(lián)劑的溶劑醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,表面處理液a的濃度為0.3-2wt%,表面處理液b的濃度為0.3-2wt%。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述的銀粉粒徑為1-5μm;可采用分步液相還原法制備而成。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,沉降后洗滌所用的溶劑為丙酮、乙醇或去離子水,洗滌的次數(shù)為2-5次;
優(yōu)選的,烘干溫度為70-110℃,烘干時間為20-40min,過篩的篩網(wǎng)目數(shù)為80-200目。
本發(fā)明的原理:
由于有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽的長鏈烷基鏈段具有低的表面能,其鹽類有較高的結構穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,使其具有穩(wěn)定的超強疏水性,采用其做表面處理劑可以提高銀粉的疏水性、分散性和流動性,防止儲存過程中出現(xiàn)團聚、結塊的問題,延長銀粉的保質期。將有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽做成溶劑型處理液有利于對銀粉的表面包覆。硅烷偶聯(lián)劑是雙親基團(親水和疏水)的偶聯(lián)劑,其在水中會有兩種基團即親水和疏水基團,親水基團為si-oh,疏水基團為丙烯基和甲氧基,表面處理后可以提高銀粉的非親水性、耐熱性等。硅烷偶聯(lián)劑在醇、水混合液中易生成si-oh,使銀粉表面接枝有硅氧鍵,即可提高銀粉的振實密度又可改善正面銀漿與基材的潤濕性與相容性,改善燒結后的致密性,降低串阻、提高開路電壓,增大光電轉換效率。由于現(xiàn)有技術中有分別的處理劑進行處理的技術,沒有兼顧兩種表面處理劑的優(yōu)點,在本發(fā)明中將兩種表面處理劑溶解在溶劑中,可同時兼顧兩者的優(yōu)點,對比例1、2與實例1-15的結果可以證明,對比例3中的結果證明表面處理劑的濃度也影響表面處理的效果。
本發(fā)明的有益效果如下:
1、本發(fā)明表面改性后的銀粉易于儲存、不易團聚、分散性好,具有高的振實密度,振實密度在5.9-6.3g/cm3。
2、本發(fā)明表面改性后的銀粉流動性佳,改善銀粉與有機載體的潤濕性及相容性,使銀粉在漿料中分散均勻,改善漿料流體力學性能、漿料的流動性,提高燒結后的致密性,改善電池串阻和開壓,進而增大光電轉換效率。
3、本發(fā)明的銀粉表面改性方法工藝簡單、易操作、成本低。
附圖說明
圖1為試驗例2中未經(jīng)表面處理的銀粉制作的漿料燒結體表面掃描電鏡圖。
圖2為試驗例2中經(jīng)過實施例1表面處理的銀粉制作的漿料燒結體的表面掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明,但不限于此。
實施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品,或按現(xiàn)有技術制備得到。
實施例中的銀粉粒徑為1μm、2μm。
實施例1、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g丙酮中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例2、配表面處理液a:稱取1g硬脂酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例3、配表面處理液a:稱取1g硬脂酸鋅溶解于100g苯中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例4、配表面處理液a:稱取1g辛酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例5、配表面處理液a:稱取1g硬脂酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh560,kh560完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例6、配表面處理液a:稱取1g硬脂酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh570,kh570完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例7、配表面處理液a:稱取1g硬脂酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:80g乙醇與20g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh580,kh580完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例8、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:90g乙醇與10g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例9、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g乙醇中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例10、配表面處理液a:稱取0.5g丁二酸溶解于100g醋酸乙酯中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh560,kh560完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g1μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過200目篩網(wǎng)。
實施例11、配表面處理液a:稱取2g十二酸溶解于100g甲苯中;表面處理液b:90g異丙醇與10g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh602,kh602完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g1μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過200目篩網(wǎng)。
實施例12、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g丙酮中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中90℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例13、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g丙酮中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加2gkh560,kh560完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水丙酮清洗4次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例14、配表面處理液a:稱取1g油酸溶解于100g醋酸丁酯中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加0.5gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
實施例15、配表面處理液a:稱取1.5g棕櫚酸溶解于100g醋酸異丙酯中;表面處理液b:95g乙醇與5g去離子水攪拌均勻,邊攪拌邊滴加1gkh550,kh550完全水解;將表面處理液a與表面處理液b混和均勻,加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗3次,在干燥箱中100℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
對比例1、如實施例1所述,不同的是單獨采用表面處理液a,不使用表面處理液b。加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
對比例2、如實施例1所述,不同的是單獨采用表面處理液b,不使用表面處理液a。加入100g2μm銀粉,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
對比例3、如實施例1所述,不同的是銀粉質量為50g,粒徑2um,攪拌20min;沉降完全,去除上清液,用無水乙醇清洗2次,在干燥箱中80℃,30min烘干,過100目篩網(wǎng)。
試驗例1
實施例1-9和對比例1-3處理前后的銀粉振實密度的具體變化如表1所示。
表1.處理前后銀粉的振實密度
由表1可知,按照本發(fā)明方法對銀粉的表面處理后,銀粉振實密度均增大。通過處理前后的振實密度對比例1結果可知使用處理液a銀粉的振實密度變化不大,對比例2中使用處理液b提高銀粉的振實密度,同時對比例3知處理液的濃度增大不利于銀粉振實密度的增大,是由于處理劑濃度增大后銀粉表面包覆過多的處理劑造成。本發(fā)明很好的控制處理液的濃度兼顧處理液a和b的作用。
試驗例2
(1)測試實施例1處理前后的銀粉物化性能,與對比實例1-3結果如表2所示。
表2.表面改性處理后銀粉的物化性能
由表2可知,經(jīng)表面改性處理后的銀粉在振實密度、分散性等物化性能方面有較大改善,本發(fā)明表面改性處理后的銀粉制作成的漿料流動性好。對比例1、2再次證明處理液a可以改善銀粉分散性,處理液b提高銀粉的振實密度。
(2)測試實施例1表面處理的前后的銀粉制作的漿料燒結體的表面掃描電鏡圖,其中:圖1為未經(jīng)表面處理的銀粉制作的漿料燒結體表面掃描電鏡圖,圖2為經(jīng)過實施例1表面處理的銀粉制作的漿料燒結體的表面掃描電鏡圖。由圖1、2可知,本發(fā)明表面改性處理后的銀粉制作成的漿料燒結后致密性明顯改善。
試驗例3
測試實施例1處理前后的銀粉制作的漿料燒結體制作的電池片的開壓、光電轉換效率,結果如表3所示。
表3.經(jīng)表面處理后的銀粉制作的電池片的電性能
由表3可知,經(jīng)過本發(fā)明處理后的銀粉制作的漿料燒結體制作的電池片的開壓增大、光電轉換效率提高。由對比例1的結果可知有機脂肪酸或有機脂肪酸鹽處理的銀粉對漿料的電性能沒有明顯改善;對比例2中可知單獨使用硅烷偶聯(lián)劑處理的銀粉可提高漿料的開壓,降低串阻;對比例3的結果可知處理劑濃度的增大反而不利于漿料電性能的改善。
以上實施例僅僅是為了說明本發(fā)明的方法而采用的示例性實施方式,實際上本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的技術人員而言,在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下,可做出多種改進,這些改進也視為本發(fā)明的保護范圍。