(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種膠體化學合成銀納米棒的方法，以及基于該銀納米棒通過自組裝的方式制備基于銀納米棒的表面增強拉曼光譜基底的方法。

(二)

背景技術(shù)：

貴金屬納米材料具有獨特的光學和催化性質(zhì)，在生物醫(yī)學，催化能源，光學器件等領(lǐng)域具有重要的應用價值。金納米棒是典型的貴金屬納米材料，通過調(diào)節(jié)金納米棒的長徑比可以系統(tǒng)的調(diào)控金納米棒的吸收光譜發(fā)生藍移或者紅移。金納米棒在生物分析傳感，成像等領(lǐng)域中展示了重要的應用前景。目前基于金納米棒的自組裝結(jié)構(gòu)已經(jīng)證實可以作為高效且增強均勻的表面增強拉曼光譜基底，因此與便攜式拉曼譜儀結(jié)合將具有廣泛的應用前景。銀納米棒相對于金納米棒擁有更加優(yōu)異的表面等離激元性質(zhì)，而且制造成本更加便宜。但高效的銀納米棒合成制備方法的缺失極大的限制了銀納米棒在表面增強拉曼光譜檢測分析中的應用前景。

目前銀納米棒合成方法之一是通過光化學還原法制備銀的五重孿晶納米種子，接著進一步生長為銀納米棒。該合成法在種子制備過程中要用到光源，濾光片等，導致合成裝置復雜。另外光輻射劑量的波動會改變銀納米種子的結(jié)構(gòu)影響后續(xù)銀納米棒的合成產(chǎn)率。合成裝置的復雜性以及合成方法較難重復的問題限制了該銀納米棒合成方法的廣泛應用。隨后科學家找到了合成銀納米棒的另一種方法。該方法用金的五重孿晶納米種子代替相應的銀納米種子生長銀納米棒。金納米種子是在200℃的油浴中以乙二醇為還原劑原位生成，然后以此為生長位點繼續(xù)反應約72小時得到銀納米棒。該方法的特點是合成步驟非常簡單，一鍋法得到產(chǎn)物，但是反應條件比較苛刻，需要實驗人員過夜值守。另外該方法本身的缺陷限制了更長(大于150納米直到約10微米)銀納米棒的合成制備。

綜上，盡管銀納米棒光學性質(zhì)優(yōu)異，但目前銀納米棒合成方法的局限性限制了銀納米棒在各種領(lǐng)域的深入研究探索。其中之一既是如何通過自組裝的技術(shù)將不同光學性質(zhì)的銀納米棒有序排列在硅片等基底表面制備表面增強拉曼光譜基底?；阢y納米棒的表面增強拉曼光譜基底仍然是目前相關(guān)研究的空白領(lǐng)域之一。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明即是提供一種可制備更長銀納米棒的合成方法，以及基于該銀納米棒通過自組裝的方式制備基于銀納米棒的表面增強拉曼光譜基底的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種銀納米棒的合成方法，所述方法包括：

(1)在酰胺類溶劑中，以聚乙烯吡咯烷酮和/或檸檬酸鈉為保護劑，以金和銀的化合物為前驅(qū)體，在80～180℃溫度下合成具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的金納米粒子；

(2)步驟(1)所得金納米種子轉(zhuǎn)移到鹵化銀的水溶液中，以下列之一或其中兩種以上的混合物為保護劑：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨，以抗壞血酸和/或檸檬酸鈉等為還原劑，在30～100℃溫度下合成，再通過絮凝方法進行分離純化，獲得以五重孿晶結(jié)構(gòu)的金納米粒子為核的銀納米棒。

本發(fā)明將五重孿晶金納米種子的合成與銀納米棒的生長分為兩步串聯(lián)進行：即首先在一種體系中制備出五重孿晶金納米種子，然后該種子可以轉(zhuǎn)到另一種體系中以該種子為核生長高產(chǎn)率銀納米棒。

步驟(1)中金和銀的摩爾比為x，0＜x≤10，優(yōu)選為0.2≤x≤1。

步驟(1)中，溶劑優(yōu)選為n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基已酰胺。

步驟(2)中，鹵化銀為氯化銀或溴化銀。

步驟(2)中，所述分離純化優(yōu)選在10～500mm的十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨溶液中進行。五重孿晶金納米種子通過離心純化后懸浮于一定體積的超純水中用于隨后銀納米棒的生長。

銀納米棒的長可以通過控制加入五重孿晶金納米種子的數(shù)目，以及控制反應體系中氯化銀/溴化銀的摩爾量進行調(diào)控；銀納米棒的寬可以通過控制五重孿晶金納米種子合成條件中銀和金的摩爾比進行調(diào)控。銀納米棒的產(chǎn)率可以通過耗散絮凝的方式進一步提高至95％以上。

本發(fā)明通過自組裝的方式將銀納米棒有序排列在任意固體表面制備表面增強拉曼光譜基底的方案是：液液界面自組裝方法。

本發(fā)明還涉及利用前述銀納米棒制備表面增強拉曼光譜基底(銀納米棒的長軸平行于固體表面)的方法，其特征在于所述方法包括：將銀納米棒溶于有機相中，將該銀納米棒的有機相溶液快速滴加到水面上，在水-油界面形成一層鏡面的納米粒子膜，待低沸點的油相完全揮發(fā)，水面上的有序銀納米棒膜轉(zhuǎn)移到固體基底(硅片，蓋玻片等)表面，獲得銀納米棒平行于基底表面的表面增強拉曼光譜基底。

所述有機相優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物：二氯甲烷，環(huán)己烷，辛烷。

本發(fā)明還涉及利用前述銀納米棒制備表面增強拉曼光譜基底(銀納米棒的長軸垂直于固體表面)的方法，所述方法包括：銀納米棒溶于水中，在該水溶液表面添加有機溶劑，構(gòu)建油-水界面，然后加入乙醇作為誘導劑，驅(qū)動水溶液中的銀納米棒進入該油水界面，并保持豎立的狀態(tài)，待油相揮發(fā)完全后，將銀納米棒膜轉(zhuǎn)移到固體基底(硅片，蓋玻片等)表面，獲得銀納米棒垂直于基底表面的表面增強拉曼光譜基底。

所述有機溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：采用本發(fā)明方法，銀納米棒的長度在65-10000納米的納米-微米范圍內(nèi)可調(diào)控。通過液液界面組裝的方式可以控制銀納米棒以棒長軸平行或者垂直于基底表面的方式制備增強均勻的表面增強拉曼光譜基底，為銀納米棒的廣泛應用奠定了重要基礎。

(四)附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的不同長度的銀納米棒；(1)65nm，(2)72nm，(3)100nm，(4)125nm，(5)149nm，(6)172nm，(7)194nm，(8)217nm，(9)228nm，(10)262nm，(11)316nm，(12)339nm，(13)383nm，(14)421nm，(15)524nm，(16)675nm，(17)861nm，(18)1427nm；

圖2為本發(fā)明通過自組裝方式在硅片表面形成的銀納米棒平躺于基底的有序膜，銀納米棒長：(1)95nm，(2)118nm，(3)135nm，(4)204nm，(5)303nm，(6)383nm；

圖3為本發(fā)明通過自組裝方式在硅片表面形成銀納米棒垂直于基底的有序膜，銀納米棒長：(1)143nm，(2)204nm，(3)232nm，(4)303nm，(5)379nm，(6)524nm。

圖4為實施例1制備得到的銀納米棒的tem表征(1)；以及銀納米棒以平行于硅片表面的方式有序排列形成基底的sem(2)和sers表征(3和4)。

圖5為實施例2制備得到的銀納米棒的tem表征(1)，以及銀納米棒以平行于硅片表面的方式有序排列形成基底的sem(2)和sers表征(3和4)。

圖6為實施例3制備得到的銀納米棒的tem表征(1)，以及銀納米棒以垂直于蓋玻片表面的方式有序排列形成基底的sem(2)和sers表征(3和4)。

(五)具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1：

五重孿晶金納米種子制備：

(1)75μl,20mm氯金酸溶液，10μl，100mm硝酸銀溶液，140μl超純水加入到3ml的pvp二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，pvp濃度200mg/ml.上述體系在120℃的油浴中加熱反應1小時。

(2)上述合成的產(chǎn)物取500μl以及375μl20mm氯金酸溶液，600μl超純水共同加入到pvp的dmf溶液中(100mg/ml)，在120℃油浴中加熱反應1小時。

(3)1ml上述種子，90μl,20mm氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的pvpdmf溶液中，120℃反應30分鐘。反應體系冷卻后，在10000rpm離心兩次，得到的五重孿晶金納米種子保存于1ml超純水中。

銀納米棒生長：

0.1ml上述合成的五重孿晶金納米種子溶液加入到1ml80mmctac溶液中，60℃水浴孵育10分鐘后，加入2mm硝酸銀溶液200μl，60℃水浴靜置10分鐘后，加入20μl，0.1m的抗壞血酸溶液，60℃水浴中反應4小時后得到銀納米棒的產(chǎn)物。

銀納米棒分離純化：

上述合成產(chǎn)物中除了銀納米棒之外，還有些不規(guī)則近似球形的副產(chǎn)物，通過耗盡絮凝(depletionflocculation)的純化方法可以得到95％以上產(chǎn)率的銀納米棒產(chǎn)物。具體地，上述銀納米棒合成產(chǎn)物7000rpm離心一次后，加入到15ml，300mm的ctac溶液中，常溫下靜置過夜后，銀納米棒形成絮凝狀沉淀在溶液底部，分離該沉淀后可以得到高純度的銀納米棒材料。銀納米棒的透射電鏡表征見圖4(1)，由圖可見納米棒長160nm。

銀納米棒平行于基底表面的組裝：

取250μl純化好的銀納米棒加入到250μl二氯甲烷和250μl環(huán)己烷的混合溶液中，取配制好的溶液200μl加入10μl辛烷后滴加于直徑2cm的水面上，待有機相完全揮發(fā)后，干凈的硅片沉于液面下之后，通過提拉硅片可將液面上的銀納米棒的膜轉(zhuǎn)移到硅片表面。組裝基底的sem表征見圖4(2)。

銀納米棒組裝基底的表面增強拉曼光譜(sers)表征：

將上述組裝好的sers基底浸泡于1mm對巰基苯甲酸的乙醇溶液中2小時，然后該基底浸泡到純乙醇中10分鐘，去除游離的對巰基苯甲酸分子。標記好拉曼信號分子的sers基底即可通過共焦拉曼光譜顯微鏡進行表征，具體地，532nm的激發(fā)光通過100倍na值0.9的物鏡聚焦到sers基底上組裝有銀納米棒的一面，背散射的拉曼光子通過該物鏡進行收集，經(jīng)濾光片，以及光柵分光后，在ccd上得到sers基底拉曼分子的表面增強拉曼光譜。為了對sers基底增強均勻性進行表征，對基底上16x19μm²的面積進行sers成像(mapping)，掃描步長1μm，激發(fā)波長532nm，激發(fā)功率20μw，積分時間1s。sers基底的mapping成像見圖4(3)，mapping各點的sers光譜見圖4(4)。

由圖可見，sersmapping各點300條sers譜圖的重現(xiàn)性較好，1097波數(shù)峰強度的相對誤差是12％，低于sers基底均勻性相對誤差20％的要求，說明該組裝方法制備的銀納米棒基底具有很好的增強均勻性。

實施例2：

五重孿晶金納米種子制備：

(1)75μl,20mm氯金酸溶液，15μl，100mm硝酸銀溶液，140μl超純水加入到3ml的pvp二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，pvp濃度200mg/ml,上述體系在120℃的油浴中加熱反應1小時。

(2)上述合成的產(chǎn)物取500μl以及375μl,20mm氯金酸溶液，600μl超純水共同加入到pvp的dmf溶液中(100mg/ml),在120℃油浴中加熱反應1小時。

(3)1ml上述種子，90μl,20mm氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的pvpdmf溶液中，120℃反應30分鐘。反應體系冷卻后，在10000rpm離心兩次，得到的五重孿晶金納米種子保存于1ml超純水中。

銀納米棒的生長：

0.1ml上述合成的五重孿晶金納米種子溶液加入到1ml80mmctac溶液中，60℃水浴孵育10分鐘后，加入10mm硝酸銀溶液200μl，60℃水浴靜置10分鐘后，加入100μl，0.1m的抗壞血酸溶液，60℃水浴中反應4小時后得到銀納米棒的產(chǎn)物。

銀納米棒分離純化：

上述銀納米棒合成產(chǎn)物5000rpm離心一次后，離心管底部沉淀加入到15ml，100mm的ctac溶液中，常溫下靜置過夜后，銀納米棒形成絮凝狀沉淀沉降在溶液底部，分離該沉淀后可以得到高純度的銀納米棒材料。銀納米棒的透射電鏡表征見圖5(1)，由圖可見納米棒長383nm。銀納米棒平行于基底表面的組裝：

取250μl純化好的銀納米棒加入到250μl二氯甲烷和250μl環(huán)己烷的混合溶液中，取配制好的溶液200μl加入10μl辛烷后滴加于直徑2cm的水面上，待有機相完全揮發(fā)后，干凈的硅片沉于液面下之后，通過提拉硅片可將液面上的銀納米棒的膜轉(zhuǎn)移到硅片表面。組裝基底的sem表征見圖5(2)。

銀納米棒組裝基底的表面增強拉曼光譜(sers)表征：

將上述組裝好的sers基底浸泡于1mm對巰基苯甲酸的乙醇溶液中2小時，然后該基底浸泡到純乙醇中10分鐘，去除游離的對巰基苯甲酸分子?；捉?jīng)氮氣吹干后，置于共焦拉曼光譜顯微鏡上進行sers成像，成像面積15×15μm²，掃描步長1μm，激發(fā)光532nm，激發(fā)功率20μw，積分時間1s，激發(fā)和信號收集物鏡100倍na值0.9。sers基底的mapping成像見圖5(3)，mapping各點的sers光譜見圖5(4)。

由圖可見，sersmapping和所有譜圖1097波數(shù)峰強度的相對誤差分析證明組裝的銀納米棒基底具有很好的增強均勻性。

實施例3：

五重孿晶金納米種子制備：

(1)75μl,20mm氯金酸溶液，7.5μl，100mm硝酸銀溶液，140μl超純水加入到3ml的pvp二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，pvp濃度200mg/ml.上述體系在120℃的油浴中加熱反應1小時。

(2)上述合成的產(chǎn)物取500μl以及375μl20mm氯金酸溶液，600μl超純水共同加入到pvp的dmac溶液中(100mg/ml)，在120℃油浴中加熱反應1小時。

(3)1ml上述種子，90μl,20mm氯金酸溶液以及720μl水加入到3ml,80mg/ml的pvpdmac溶液中，120℃反應30分鐘。反應體系冷卻后，在10000rpm離心兩次，得到的五重孿晶金納米種子保存于1ml超純水中。銀納米棒生長：

0.2ml上述合成的五重孿晶金納米種子溶液加入到1ml80mmctac溶液中，60℃水浴孵育10分鐘后，加入10mm硝酸銀溶液1000μl，60℃水浴靜置10分鐘后，加入100μl，0.1m的抗壞血酸溶液，60℃水浴中反應4小時后得到銀納米棒的產(chǎn)物。

銀納米棒分離純化：

上述銀納米棒合成產(chǎn)物8000rpm離心一次后，離心管底部沉淀加入到15ml，300mm的ctac溶液中，常溫下靜置過夜后，銀納米棒形成絮凝狀沉淀沉降在溶液底部，分離該沉淀后可以得到高純度的銀納米棒材料。銀納米棒的透射電鏡表征見圖6(1)，由圖可見納米棒長524nm。銀納米棒垂直于基底表面的組裝：

取200μl純化好的銀納米棒加入到2ml水中，水面上加入1ml的環(huán)己烷，構(gòu)建油-水界面，然后加入1ml乙醇，超聲混勻后，待油水界面重新生成后，在界面處有銀納米棒的膜形成，移除大部分有機相后，通過提拉水面下的蓋玻片通過油水界面后，銀納米棒膜轉(zhuǎn)移到蓋玻片表面，并保持基本豎立的狀態(tài)，即棒的長軸垂直于蓋玻片表面。組裝基底的sem表征見圖6(2)。

銀納米棒組裝基底的表面增強拉曼光譜(sers)表征：

將上述組裝好的sers基底浸泡于1mm對巰基苯甲酸的乙醇溶液中2小時，然后該基底浸泡到純乙醇中10分鐘，去除游離的對巰基苯甲酸分子。基底經(jīng)氮氣吹干后，置于共焦拉曼光譜顯微鏡上進行sers成像，成像面積15x15μm2，掃描步長1μm，激發(fā)光532nm，激發(fā)功率20μw，積分時間1s，激發(fā)和信號收集物鏡100倍na值0.9。sers基底的mapping成像見圖6(3)，mapping各點的sers光譜見圖6(4)。

由圖可見，sersmapping和所有譜圖1097波數(shù)峰強度的相對誤差分析證明組裝的銀納米棒基底具有很好的增強均勻性。