本發(fā)明涉及一種用于涂布金屬表面，特別是鋁材料的含水酸性組合物，其包含至少一種有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)硅烷醇、聚有機(jī)硅烷醇、有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷以及其它組分。本發(fā)明此外涉及一種相應(yīng)方法以及根據(jù)該方法涂布的基材的用途。
已知通過用包含有機(jī)烷氧基硅烷、其水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物、以及其它組分的含水組合物處理金屬表面來涂布金屬表面。
形成的涂層允許實(shí)現(xiàn)對(duì)經(jīng)處理的金屬基材的防腐蝕，以及關(guān)于諸如漆料的其它層的粘結(jié)的一定改進(jìn)。
還可在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)將某些酸穩(wěn)定的聚合物添加至上述組合物。以這種方式，可改進(jìn)所形成層的性質(zhì)。
然而，特別是在由鋁或鋁合金制成的表面的情況下，問題依然出現(xiàn)，特別是在漆料粘結(jié)中，所述問題至今即使通過使用上述聚合物也不能令人滿意地解決。
此外，已知方法不耐受處理浴中大于80mg/l的鋁。然而，由于處理浴的老化，即尤其由于鋁離子溶解出經(jīng)處理的表面，可容易地超過這一含量。
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是改進(jìn)諸如漆料的其它層的粘結(jié)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的防腐蝕，特別是在鋁材料的情況下。
該目的通過用于涂布金屬表面，特別是鋁材料的根據(jù)本發(fā)明的方法來實(shí)現(xiàn)，在所述方法中使金屬表面與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸。
除水和任選的其它組分以外，該組合物還包含組分a)至c)。在此，
a)是選自有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)硅烷醇、聚有機(jī)硅烷醇、有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)硅氧烷的至少一種化合物；
b)是選自鈦-、鋯-、鉿-和鋁-化合物以及硅的絡(luò)合氟化物的至少一種化合物；以及
c)是至少一種共聚物，其至少在低于6的ph值的子范圍內(nèi)穩(wěn)定并且具有呈交替構(gòu)型的包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)的單體單元和不包含酸基團(tuán)的單體單元。
根據(jù)本發(fā)明的組合物此外具有酸性范圍內(nèi)的ph值。因此它也是酸性含水組合物。
定義：
在本發(fā)明的含義內(nèi)，“含水組合物”應(yīng)理解為意指除充當(dāng)溶劑/分散劑的水以外還包含基于溶劑/分散劑的總量計(jì)小于50重量%的其它有機(jī)溶劑/分散劑的組合物。
關(guān)于組分a)的至少一種化合物，“有機(jī)-”意指至少一種有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)直接經(jīng)由碳原子連接至硅原子，并且因此不與其水解分離。
關(guān)于組分c)的至少一種共聚物，“穩(wěn)定”應(yīng)指這種共聚物在處理金屬表面期間保持大致上溶解和/或分散，即不在值得注意的程度上沉淀。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，“計(jì)算為六氟鋯酸”應(yīng)理解為假設(shè)組分b)的所有分子都是六氟鋯酸分子，即h2zrf6。
“絡(luò)合氟化物”不僅意指去質(zhì)子化形式，而且意指各自的單質(zhì)子化或多質(zhì)子化形式。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物另外包含組分d)。在此，
d)是至少一種選自以下類型的陽離子：元素周期表的第1至3副族和第5至8副族，包括鑭系元素，和第2主族的金屬以及鋰、鉍和錫的陽離子和/或至少一種對(duì)應(yīng)化合物。
本發(fā)明還涉及一種濃縮物，由其經(jīng)由稀釋和任選地設(shè)定ph值可制備用于處理金屬表面的浴，即使用根據(jù)本發(fā)明的組合物。
濃縮物中各個(gè)組分a)至c)和d)(如果存在的話)的含量如下：
a)的濃度優(yōu)選在0.05至10g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5至10g/l，特別優(yōu)選2至4g/l，并且尤其特別優(yōu)選在2.5至3.5g/l范圍內(nèi)，計(jì)算為硅。
b)的濃度優(yōu)選在1至100g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選20至75g/l，特別優(yōu)選22至57g/l，并且尤其特別優(yōu)選在40至50g/l范圍內(nèi)，計(jì)算為六氟鋯酸。
c)的濃度優(yōu)選在1至200g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選10至100g/l，特別優(yōu)選10至50g/l，并且尤其特別優(yōu)選在15至20g/l范圍內(nèi)，計(jì)算為固體添加物。
d)的濃度優(yōu)選在1至50g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選7至35g/l，并且特別優(yōu)選15至25g/l，計(jì)算為金屬之和。
在尤其特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，a)的濃度在2.5至3.5g/l范圍內(nèi)，b)的濃度在40至50g/l范圍內(nèi)，c)的濃度在15至20g/l范圍內(nèi)，并且d)的濃度在15至25g/l范圍內(nèi)。
濃縮物優(yōu)選具有在0.5至5.5范圍內(nèi)、特別優(yōu)選0.5至4、并且特別優(yōu)選1至2的ph值。
包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的處理浴可通過用水、含水溶液和/或合適的有機(jī)溶劑稀釋濃縮物來獲得，優(yōu)選稀釋1:5000至1:10，更優(yōu)選1:1000至1:10，特別優(yōu)選1:300至1:10倍，并且尤其特別優(yōu)選大約1:100倍。
在處理浴中，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中各個(gè)組分a)至c)和d)(如果存在的話)的含量如下：
a)的濃度優(yōu)選在1至200mg/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至100mg/l，更優(yōu)選20至40mg/l、特別優(yōu)選25至35mg/l，并且尤其特別優(yōu)選為大約30mg/l，計(jì)算為硅。
b)的濃度優(yōu)選在0.05至4g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.15至1.5g/l，更優(yōu)選0.22至0.57g/l、特別優(yōu)選0.40至0.50g/l，并且尤其特別優(yōu)選為大約0.45g/l，計(jì)算為六氟鋯酸。
c)的濃度優(yōu)選在0.02至2g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.07至0.7g/l，更優(yōu)選0.08至0.35g/l，特別優(yōu)選0.15至0.20g/l，并且尤其特別優(yōu)選為大約0.17g/l，計(jì)算為固體添加物。
d)的濃度優(yōu)選在0.02至2g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.07至0.7g/l，特別優(yōu)選0.15至0.25g/l，并且尤其特別優(yōu)選為大約0.2g/l，計(jì)算為金屬之和。
組分a)、b)和d)的含量可在處理金屬表面期間借助icp-oes（具有感應(yīng)耦合等離子體的光學(xué)輻射光譜測(cè)定法）或近似地經(jīng)由光度測(cè)定來監(jiān)測(cè)，以使得任選地可進(jìn)行單個(gè)或多個(gè)組分的計(jì)量再添加。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，a)的濃度在25至35mg/l范圍內(nèi)，b)的濃度在0.40至0.50g/l范圍內(nèi)，c)的濃度在0.15至0.20g/l范圍內(nèi)，并且d)的濃度在0.15至0.25g/l范圍內(nèi)。
在一個(gè)尤其特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，a)的濃度為大約30mg/l，b)的濃度為大約0.45g/l，c)的濃度為大約0.17g/l，并且d)的濃度為大約0.2g/l。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有在0.5至5.5范圍內(nèi)、更優(yōu)選2至5.5、特別優(yōu)選3.5至5.3并且尤其特別優(yōu)選4.0至4.8范圍內(nèi)的ph值。ph值優(yōu)選使用硝酸和/或銨來設(shè)定。
組合物優(yōu)選包含至少一種有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)硅烷醇、聚有機(jī)硅烷醇、有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷充當(dāng)組分a)，每個(gè)有機(jī)烷氧基硅烷/有機(jī)硅烷醇單元各自包含至少一個(gè)氨基、尿素基(harnstoff-gruppe)、亞胺基(imido-gruppe)、亞氨基(imino-gruppe)和/或脲基。更優(yōu)選組分a)是至少一種有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)硅烷醇、聚有機(jī)硅烷醇、有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷，每個(gè)有機(jī)烷氧基硅烷/有機(jī)硅烷醇單元各自包含至少一個(gè)，特別是一個(gè)至兩個(gè)氨基。特別優(yōu)選是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，或這些的組合作為有機(jī)烷氧基硅烷/有機(jī)硅烷醇單元。尤其特別優(yōu)選是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或兩者的組合作為有機(jī)烷氧基硅烷/有機(jī)硅烷醇單元。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，聚有機(jī)硅氧烷應(yīng)理解為意指可用至少一種有機(jī)硅氧烷形成、其中不添加聚二甲基硅氧烷、并且不是硅酮的化合物。
組合物優(yōu)選包含選自鈦、鋯、鉿、鋁和硅的絡(luò)合氟化物的至少一種絡(luò)合氟化物充當(dāng)組分b)。
在此更優(yōu)選鋯的絡(luò)合氟化物。在此還可添加硝酸氧鋯、乙酸氧鋯或硝酸鋯形式的鋯，優(yōu)選硝酸氧鋯。這相應(yīng)地適用于鈦、鉿、鋁和硅。
在此濃縮物的至少一種絡(luò)合氟化物的含量?jī)?yōu)選在1至100g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選20至75g/l，并且特別優(yōu)選在40至50g/l范圍內(nèi)，計(jì)算為六氟鋯酸。對(duì)于處理浴而言，濃度優(yōu)選在0.05至4g/l范圍內(nèi)，優(yōu)選0.15至1.5g/l范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選為大約0.45g/l。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包含至少兩種不同的絡(luò)合氟化物，特別是兩種不同金屬陽離子的絡(luò)合氟化物，并且特別優(yōu)選鈦和鋯的絡(luò)合氟化物。
意外地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物耐受大于80mg/l、優(yōu)選至最多300mg/l、和特別優(yōu)選至最多600mg/l的鋁(計(jì)算為金屬)。考慮到處理浴的老化，即鋁離子從經(jīng)處理的金屬表面溶解出，這是一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。
組分c)的至少一種共聚物具有呈交替構(gòu)型的包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)的單體單元，和不包含酸基團(tuán)的單體單元。
包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)的單體單元是例如，(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、衣康酸、馬來酸和/或乙烯基膦酸。
這些單體單元優(yōu)選各自具有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)。更優(yōu)選地，它們各自具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)。特別優(yōu)選地，它們各自具有恰好兩個(gè)羧酸基團(tuán)。在此尤其特別優(yōu)選馬來酸。
如果組分c)的至少一種共聚物具有馬來酸作為單體單元，則其可部分以酸酐的形式存在。當(dāng)添加至根據(jù)本發(fā)明的組合物或濃縮物的共聚物包含馬來酸酐時(shí)，以及當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中或在濃縮物中尚未發(fā)生完全水解生成馬來酸時(shí)，情況是這樣的。
不包含酸基團(tuán)的單體單元可為非極性或極性的。然而，所述至少一種共聚物還可具有非極性和極性單體單元的混合物充當(dāng)不包含酸基團(tuán)的單體單元。
作為非極性單體單元可以特別考慮烯烴，諸如乙烯、丙烯和/或丁烯、和/或苯乙烯。
作為極性單體單元可以特別考慮乙烯醇和/或乙酸乙烯酯和/或乙烯基醚，諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和/或丁基乙烯基醚，和/或氧化烯，諸如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，和/或乙烯亞胺和/或(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。
不包含酸基團(tuán)的單體單元中烴鏈的長(zhǎng)度僅受限于這些單體的所得疏水性和因此受限于根據(jù)本發(fā)明的所得共聚物的水溶性。
不包含酸基團(tuán)的單體單元優(yōu)選是乙烯基醚。在此更優(yōu)選甲基乙烯基醚和/或乙基乙烯基醚，特別優(yōu)選甲基乙烯基醚。
通過添加根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物，可顯著改進(jìn)所形成涂層的性質(zhì)，特別是用作其它層的粘結(jié)增強(qiáng)劑的能力。
在用酸性含水組合物處理金屬表面期間，表面受酸洗，從而形成朝向表面具有升高的ph值的ph梯度。
所述共聚物包含在表面上升高的ph值下至少部分離解的酸基團(tuán)。這產(chǎn)生共聚物處的負(fù)電荷，其進(jìn)而導(dǎo)致金屬表面上共聚物的靜電積聚。如此積聚的共聚物在來自組分a)的有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷以及來自組分b)和任選地組分d)的金屬氧化物的沉積期間用作粘附增強(qiáng)劑。
由此改進(jìn)所形成涂層的性質(zhì)。然而，在此重要的是共聚物的積聚不導(dǎo)致，對(duì)金屬表面的酸洗侵蝕降低至ph梯度可更加不足夠或完全不再形成的程度，這與在現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚合物中的情況是一樣的。
表面上的ph梯度，或更明確來說升高的ph值即是有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷以及金屬氧化物沉積的前提。
現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚合物的負(fù)電荷密度過高，因此經(jīng)處理的金屬表面上這些聚合物的積聚過強(qiáng)。
雖然根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物包含在適當(dāng)離解之后具有負(fù)電荷的基團(tuán)，但是由于用中性單體的交替布置，負(fù)電荷密度受選擇以使得經(jīng)處理的金屬表面上共聚物的積聚是足夠但不過強(qiáng)的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含聚(甲基乙烯基醚-共聚-馬來酸)充當(dāng)組分c)。
基于呈交替構(gòu)型的兩種單體單元，根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物優(yōu)選具有25至5700、更優(yōu)選85至1750、特別優(yōu)選170至1300、和尤其特別優(yōu)選225至525的聚合度。其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000至1,000,000g/mol，更優(yōu)選15,000至300,000g/mol，特別優(yōu)選30,000至225,000g/mol，并且尤其特別優(yōu)選40,000至90,000g/mol。
在尤其特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物包含具有在40,000至60,000g/mol范圍內(nèi)、優(yōu)選為大約48,000g/mol的數(shù)均分子量的聚(甲基乙烯基醚-共聚-馬來酸)充當(dāng)組分c)。
在另一個(gè)尤其特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物包含具有在70,000至90,000g/mol范圍內(nèi)、優(yōu)選為大約80,000g/mol的數(shù)均分子量的聚(甲基乙烯基醚-共聚-馬來酸)充當(dāng)組分c)。
這些交替共聚物可獲自例如公司ashland(gantrez119an)或sigma-aldrich。
作為有利的組分d)，組合物優(yōu)選包含至少一種選自以下類型的陽離子：鈰和其它鑭系元素、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、釔、釩、鋰、鉍、鋅和錫的陽離子，更優(yōu)選鐵、錳、鉬和鋅。組合物特別優(yōu)選包含+ii氧化態(tài)的錳陽離子。
任選地，取決于特定需求或情況，根據(jù)本發(fā)明的組合物或濃縮物另外還包含組分e)。這種組分是選自影響ph值的物質(zhì)、有機(jī)溶劑、水溶性氟化合物和納米顆粒的至少一種化合物。
濃縮物優(yōu)選具有在0至200g/l范圍內(nèi)的組分e)含量。在處理浴中，組分e)的濃度優(yōu)選在0.1至20g/l范圍內(nèi)。
影響ph值的物質(zhì)優(yōu)選選自硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、銨/氨和氫氧化鈉。在此更優(yōu)選硝酸和/或銨。
有機(jī)溶劑優(yōu)選選自甲醇和乙醇。例如在實(shí)踐中，甲醇和/或乙醇作為有機(jī)烷氧基硅烷水解的反應(yīng)產(chǎn)物存在于處理浴或濃縮物中。
水溶性氟化合物優(yōu)選選自含氟化合物和氟陰離子。
盡管游離氟化物特別是對(duì)于引發(fā)層形成是有利的，但它不利地影響層粘結(jié)。
對(duì)于濃縮物而言，總氟化物的含量因此優(yōu)選在1.5至15g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.5至10g/l，并且特別優(yōu)選在3至5g/l范圍內(nèi)，計(jì)算為f-。對(duì)于處理浴而言，游離氟化物的含量相應(yīng)地優(yōu)選在0.015至0.15g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.025至0.1g/l，并且特別優(yōu)選在0.03至0.05g/l范圍內(nèi)。
納米顆粒優(yōu)選是金屬氧化物顆粒，更優(yōu)選是選自zno、sio2、ceo2、zro2和tio2的金屬氧化物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的組合物或濃縮物優(yōu)選還包含至少一種選自堿金屬離子、銨離子的類型的陽離子和對(duì)應(yīng)化合物。它特別優(yōu)選包含銨離子。
組合物或濃縮物可另外包含含磷和氧化合物，諸如磷酸鹽和/或膦酸鹽。此外，它可具有硝酸鹽。
然而，應(yīng)優(yōu)選使含硫化合物，特別是硫酸鹽以及亞硝酸鹽的含量保持盡可能低。含硫化合物的含量特別優(yōu)選小于100mg/l，計(jì)算為硫。亞硝酸鹽的含量特別優(yōu)選小于5mg/l。
任選地首先凈化和/或酸洗的待處理的金屬表面可用根據(jù)本發(fā)明的組合物噴濺，浸入根據(jù)本發(fā)明的組合物或用其流動(dòng)涂布。還可能將根據(jù)本發(fā)明的組合物經(jīng)由擦拭或刷涂或者使用滾筒或輥(卷材涂布方法)手動(dòng)施涂至待處理的金屬表面。此外，可能將根據(jù)本發(fā)明的組合物電解沉積至待處理的金屬表面。
部件處理的處理持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在15秒至20分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選30秒至10分鐘，并且特別優(yōu)選在45秒至5分鐘范圍內(nèi)。處理溫度優(yōu)選在5至50℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選15至40℃，并且特別優(yōu)選在25至30℃范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法還適合于涂布帶材(卷材)。在此處理持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在幾秒至幾分鐘范圍內(nèi)，例如在1至1,000秒范圍內(nèi)。
待處理的金屬表面優(yōu)選是基于鋁、鎂、鐵、鋼、鋅、錫、硅、鎳和/或它們的合金的那些。
更優(yōu)選地，待處理的金屬表面包含鋁或鋁合金，特別優(yōu)選所述金屬表面由鋁或鋁合金(鋁材料)構(gòu)成，并且尤其特別優(yōu)選它由鋁合金構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合用于所有鋁合金，尤其特別是用于鋁-鎂合金，特別是aa5005，以及用于鋁-鎂-硅合金，特別是aa6060或aa6063。然而，原則上，它適合于所謂的aa1000、aa2000、aa3000、aa4000、aa5000、aa6000、aa7000和aa8000系列的所有合金。
根據(jù)本發(fā)明的方法可用來在同一浴中涂布各種金屬材料的混合物(所謂的多金屬能力)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中形成的涂層優(yōu)選具有借助rfa（x射線熒光分析）測(cè)定的以下層重量：
i)0.1至50mg/m2，更優(yōu)選1至40mg/m2，并且特別優(yōu)選2至10mg/m2，僅基于組分a)，計(jì)算為硅，和/或
ii)0.5至200mg/m2，更優(yōu)選2至50mg/m2，并且特別優(yōu)選3至40mg/m2，僅基于組分b)，計(jì)算為鋯。
經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的涂層用作防腐蝕以及其它涂層的粘結(jié)增強(qiáng)劑。
它們可容易地用至少一種底漆、漆料、粘合劑和/或類漆料有機(jī)組合物進(jìn)一步涂布。在此，優(yōu)選地，這些其它涂層中的至少之一可經(jīng)由加熱和/或照射來硬化。
經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的涂層優(yōu)選在進(jìn)一步處理之前沖洗以便從金屬表面上去除過量聚合物和干擾性離子。第一其它涂層可使用濕法(nass-in-nass-verfahren)施加。
粉末漆料，例如基于聚酯和/或環(huán)氧樹脂或聚丙烯酸酯或pvdf，濕漆料，例如基于聚丙烯酸酯分散體或pvdf，或電泳浸漆可作為漆料施加。
尤其在鋁材料的情況下，特別在諸如aa5005的鋁-鎂合金或諸如aa6060的鋁-鎂-硅合金的情況下，在用根據(jù)本發(fā)明的方法涂布之后可觀測(cè)到粉末漆料，特別是基于聚酯、環(huán)氧樹脂或它們的混合物的那些，和基于聚丙烯酸酯分散體的濕漆料的粘結(jié)顯著改進(jìn)。
這例如在與利用酸性含水組合物處理的比較時(shí)顯示出，該酸性含水組合物與本發(fā)明組合物的區(qū)別僅在于其包含聚丙烯酸酯而不含本發(fā)明共聚物。
用根據(jù)本發(fā)明的方法涂布的金屬基材可例如，用于汽車工業(yè)中，用于鐵路機(jī)車車輛，用于航空航天工業(yè)中，用于設(shè)備構(gòu)造中，用于機(jī)械制造中，用于建筑工業(yè)中，用于家具工業(yè)中，用于制造護(hù)欄、燈具、型材、襯料或小部件，用于制造汽車車身和車身部件、單組件、預(yù)組裝或接合元件，優(yōu)選用于汽車或航空工業(yè)中，用于制造儀器或設(shè)備，特別是家用電器、控制裝置、測(cè)試裝置或結(jié)構(gòu)元件，因此本發(fā)明還涉及這些用途。
所涂布的金屬基材優(yōu)選用于鋁飾面涂料領(lǐng)域中，即在內(nèi)部和外部區(qū)域中，特別是在窗戶、立面和屋頂工程中由鋁或鋁合金制成的建筑結(jié)構(gòu)元件。
應(yīng)通過以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，所述實(shí)施例不應(yīng)解釋為限制性的。
實(shí)施例：
i)基材和預(yù)處理
基材
所用基材是由鋁-鎂合金aa5005制成的金屬片材(10.5×19cm)，由鋼zm150制成的金屬片材(10.5×19cm)，由冷軋鋼(crs)制成的金屬片材(10.5×19cm)，由熱浸鍍鋅鋼(hdg)制成的金屬片材，和由鋁-鎂-硅合金aa6060制成的型材(12×6cm)。
凈化
在所有實(shí)施例和比較例中，將gardoclean?t5374/2(公司chemetall；含有磷酸鹽、硼酸鹽和表面活性劑)用作輕度堿性浸洗劑。出于此目的，于50升浴中配備30g/l，加熱至60℃，并且在9.5與10.5之間的ph值下凈化基材3分鐘，同時(shí)適度攪拌。此后，將基材串聯(lián)用水沖洗并且直接轉(zhuǎn)移至酸洗處理。
酸洗
在所有實(shí)施例(b36和b37除外：無酸洗)和比較例中，將使用包含gardoclean?t5491(公司chemetall；含有硫酸和表面活性劑)的浸漬浴用作強(qiáng)酸性浸蝕液。出于此目的，將25g/lgardoclean?t5491與12g/lgardobond?-additiv7269(公司chemetall；含有氫氟酸)以50升-配制物混合并且加熱至45℃。在小于2的ph值下分別將基材酸洗并同時(shí)適度攪拌，直至達(dá)到所需的浸蝕后重量損失。這通常為1g/m2。此后，將基材串聯(lián)用去離子水沖洗，之后緊接著進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理。
轉(zhuǎn)化處理(根據(jù)本發(fā)明)
對(duì)于轉(zhuǎn)化浴而言，以50升-配制物配備不同量的oxsilan?al0510(公司chemetall；含有2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)和oxsilan?-additiv9905(公司chemetall；含有氟化物、鋯化合物和錳化合物)。分別將浴溫度設(shè)定至30℃。ph值和氟化物含量通過添加稀釋的氨溶液和稀釋的氟化銨溶液來設(shè)定。鋁含量通過將硝酸鋁(al(no3)3×9h2o；公司merck)添加至新鮮oxsilan?al0510浴來設(shè)定。在此ph值和游離氟化物含量通過添加稀釋的氨溶液和稀釋的氟化銨溶液來連續(xù)校正。
任選地將聚合物a、b或c之一以不同的濃度添加至浴。在此聚合物a是聚(甲基乙烯基醚-共聚-馬來酸)(mn=48,000；公司ashland)，聚合物b是聚丙烯酸(mw=113,000；mn=20,000；公司dsm)，并且聚合物c是聚(甲基乙烯基醚-共聚-馬來酸)(mn=80,000；公司sigma-aldrich)。
在基材通過之前，分別使最終浴老化2小時(shí)，以便能夠確保在浴內(nèi)建立化學(xué)平衡。轉(zhuǎn)化處理進(jìn)行90秒，并同時(shí)適度攪拌。隨后，利用去離子水進(jìn)行沖洗。
ii)分析學(xué)，上漆，粘結(jié)強(qiáng)度，和防腐蝕
表1至表3中列出的層重量(sg)以及劃格和腐蝕結(jié)果是分別至最多8個(gè)金屬片材/型材的平均值。
x射線熒光分析
經(jīng)預(yù)處理的基材上以mg/m2計(jì)的層重量(sg)借助x射線熒光分析(rfa)來確定。在此測(cè)量了鋯和硅涂層。
上漆
對(duì)于實(shí)施例b1至b5、b35至b37和比較例vb1至vb5而言，使用粉末漆料interpond1036(公司akzonobel；表3中的漆料d)，對(duì)于實(shí)施例b6至b34而言，使用濕漆料vernicron(公司monopolcolors；表3中的漆料a)以及skincoat(ral9016)和skincoat8502(ral9005)(各來自公司mechernich/hd-wahl；表3中的漆料b和c)。粉末漆料層的層厚度借助超聲波吸附來測(cè)定。它在60至120μm的范圍內(nèi)。
為了測(cè)定粉末漆料的粘結(jié)強(qiáng)度，例如于水中煮沸相應(yīng)上漆的樣品，配備劃格，并且然后經(jīng)受反向球落沖擊試驗(yàn)（“reverse-impact”）。在此漆料剝落越少，則認(rèn)為漆料的粘結(jié)強(qiáng)度越高。
煮沸試驗(yàn)
在上漆后，放置基材24小時(shí)。隨后，根據(jù)gsbal631(2013/08/05的涂布鋁構(gòu)件的國(guó)際質(zhì)量法規(guī))在去離子水中進(jìn)行煮沸試驗(yàn)2小時(shí)。
劃格試驗(yàn)
在煮沸試驗(yàn)之后，暫時(shí)在室溫下放置金屬片材1小時(shí)。此后，根據(jù)dineniso2409(2013年版本)進(jìn)行劃格試驗(yàn)。然后，立即或在完成球沖擊試驗(yàn)之后測(cè)定粘結(jié)強(qiáng)度，其中“0”表示最佳可能值并且“5”表示最差可能值。0或1的值表示良好結(jié)果。
球沖擊試驗(yàn)
對(duì)于球沖擊試驗(yàn)，使用根據(jù)astmd2794(2010年版本)具有15.9mm球直徑的儀器。在此，自25cm(常規(guī)gsb要求)或50cm(兩倍于gsb要求)的落差進(jìn)行球沖擊。
腐蝕試驗(yàn)
另外，進(jìn)行三個(gè)不同的腐蝕試驗(yàn)：
-測(cè)定耐濕性-根據(jù)dineniso6270-2ch(2005年版本)的第2部分：用于在冷凝水氣氛中暴露試樣的程序(kwk試驗(yàn))
-根據(jù)dineniso9227(2012年版本)的乙酸鹽噴霧試驗(yàn)(aass試驗(yàn))；和
-根據(jù)dinen3665(1997年版本)的絲狀試驗(yàn)(使用hcl)。在絲狀試驗(yàn)期間，測(cè)定類似于根據(jù)dineniso4628-8(2013年版本)或lpv4(2012年版本)的平均滲透的損害。
iii)結(jié)果和討論
表1表明，當(dāng)使用包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物a的組合物(b1至b5)時(shí)，在粉末上漆之后可實(shí)現(xiàn)非常好的劃格結(jié)果(“0”或“0-1”)，而不包含聚合物(vb1至vb4)和包含聚合物b(vb5)的非本發(fā)明的組合物在劃格試驗(yàn)中產(chǎn)生非常差的值(“4”或“5”)。
從表2中可得出，將非本發(fā)明的聚合物b添加至處理溶液盡管在aass和絲狀試驗(yàn)期間實(shí)現(xiàn)腐蝕結(jié)果的一定改進(jìn)(在vb5的情況下相比于vb1而言del.最大和i的值更低)。然而，由于根據(jù)本發(fā)明使用聚合物a(b1和b2)，這種改進(jìn)更加明顯(aass試驗(yàn)：del.最大值更低，和絲狀試驗(yàn)：h和i值顯著更低)。
從表3中可得出，即使在濕漆的情況下使用各種漆料(漆料a、b和c)和在不同基材上(aa5005和aa6060)實(shí)現(xiàn)非常好的劃格結(jié)果。另外，表3表明，根據(jù)本發(fā)明的方法不限于鋁材料，而是還可在其它金屬基材的情況下(b35至b37)實(shí)現(xiàn)極佳的劃格結(jié)果。
此外，從表1和3中顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明的方法還可在鋁含量高時(shí)成功進(jìn)行。
在表1和表2中列出的所有(比較-)實(shí)施例中，所用基材是鋁-鎂合金aa5005，并且所用粉末漆料是interpond1036(公司akzonobel)。
在表3的所有實(shí)施例中氟(f)的浴濃度為30mg/l(b35：80mg/l)，并且鋁(al)的浴濃度為150mg/l(b35：500mg/l)。