一種尺寸可控銀納米顆粒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種尺寸可控銀納米顆粒的制備方法。該方法，包括如下步驟：向由具有醛基的弱還原劑、保護(hù)劑和水組成的混合液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值至8-10，加入Au晶種的水溶液后，再滴加銀氨溶液進(jìn)行基于金晶種的銀氨反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到含有所述銀納米顆粒的溶膠。該方法利用晶種生長(zhǎng)法控制Ag納米顆粒的連續(xù)生長(zhǎng)，獲得了具有較窄尺寸分布（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%）和顆粒尺寸在20nm-120nm連續(xù)可控的Ag納米顆粒。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種尺寸可控銀納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種尺寸可控銀納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀納米顆粒的制備通常是利用銀鹽的化學(xué)還原法，與金鹽相比較由于銀離子更容易被還原，因此很難控制Ag納米顆粒的尺寸及其尺寸的一致性。目前常規(guī)的銀納米顆粒制備方法是使用硝酸銀為銀離子源，利用聚合物(PVP，PVA, PEG等)或含有巰基及氨基的分子作為保護(hù)劑，在水基或非水基溶液中利用還原劑(硼氫化鈉，水合肼，檸檬酸三鈉等)或輻射進(jìn)行銀離子的還原。目前大多數(shù)工藝方法還很難控制銀納米顆粒的尺寸，往往獲得的納米顆粒具有較寬的尺寸分布范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種尺寸可控銀納米顆粒的制備方法。
[0004]本發(fā)明提供的制備銀納米顆粒的方法，包括如下步驟:
[0005]向由具有醛基的弱還原劑、保護(hù)劑和水組成的混合液中加入堿調(diào)節(jié)pH值至8-10，加入金晶種的水溶液后，再滴加銀氨溶液進(jìn)行金晶種的銀氨反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到含有所述銀納米顆粒的溶膠。
[0006]上述方法中，所述具有醛基的弱還原劑為葡萄糖或乙醛；
[0007]所述保護(hù)劑為PVP (也即聚乙烯吡咯烷酮)；
[0008]所述金晶種的粒徑為1.5-20nm,具體為5nm ；
[0009]所述金晶種的水溶液的濃度為65 μ g/mL ；
[0010]所述堿為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度均為1M，加入量為60 μ L-240 μ L ；
[0011]所述滴加銀氨溶液步驟中，滴加速率為0.05mL/min-10mL/min,具體為0.05mL/min-0.5mL/min,更具體為 2mL/min、0.2mL/min、0.5mL/min、0.lmL/min、0.05mL/min、0.1mL/min-2mL/min、0.lmL/min-0.5mL/min、0.lmL/min-0.2mL/min、0.2mL/min-0.5mL/min、
0.5mL/min-2mL/min0
[0012]所述混合液中，具有醛基的弱還原劑、保護(hù)劑、水、金晶種的水溶液和銀氨溶液的用量比為 50-200mg:50-400mg: 100_250mL:50 μ L-500 μ L:2.5_120mL，具體為 IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:2.5mL、
[0013]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:5mL、
[0014]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:20mL、
[0015]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:30mL、
[0016]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:50mL、
[0017]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:60mL。
[0018]所述銀氨反應(yīng)步驟中，溫度為10-30°C，具體為20°C、10-20°C或20-30°C ;反應(yīng)時(shí)間由所用銀氨溶液量及滴加速度決定，如可為5分鐘。
[0019]所述調(diào)節(jié)pH 值步驟中，pH 值具體為 8.2,8.6、9、9.5,8.2-9.5,8.6-9,9-9.5 或
8.2~8.6o
[0020]上述方法可通過(guò)在反應(yīng)物之間的用量、金晶種的銀氨反應(yīng)步驟的反應(yīng)時(shí)間及溫度、銀氨溶液的加入量、銀氨溶液的滴加速率和反應(yīng)體系的PH值等反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)，通過(guò)不同反應(yīng)條件的配伍，達(dá)到控制銀納米顆粒粒徑的目的。
[0021]其中，所述銀氨溶液是按照包括如下步驟的方法制備而得:向硝酸銀的水溶液中先加入氫氧化鈉水溶液，再加入氨水，形成銀氨溶液后，稀釋至lmg/mL濃度，再過(guò)濾兩次而得。
[0022]所述銀氨溶液的制備方法中，所述銀氨溶液中，硝酸銀與氫氧化鈉的摩爾比為3:
[0023]I ;氨水溶液的用量以使氫氧化銀沉淀剛好消失為準(zhǔn)；
[0024]所述硝酸銀的水溶液的濃度為2mg/mL-10mg/mL,具體為5mg/mL ；
[0025]所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為IM ；
[0026]所述氨水的體積百分濃度為5% ；
[0027]所述過(guò)濾步驟中，所用濾膜的孔徑為220或450nm,具體為450nm。
[0028]所述金晶種的水溶液是按照包括如下步驟的方法制備而得:
[0029]將去離子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的朽1檬酸三鈉水溶液、25mM的碳酸鉀水溶液和10mg/mL的單寧酸水溶液預(yù)熱至60?70°C混勻，并于100°C反應(yīng)10分鐘，得到所述金晶種的水溶液；
[0030]其中，所述去離子水、氯金酸、檸檬酸三鈉、碳酸鉀和單寧酸的投料體積比為80:I:4:0.01-5:0.01-5，具體為 80:1:4:2:2。
[0031]所述銀納米顆粒的粒徑為20_150nm,具體為24nm-120nm,更具體為24nm、50nm、70nm、90nm、105nm、120nm、50-120nm、24_105nm 或 24_90nm。
[0032]本發(fā)明利用晶種生長(zhǎng)法控制Ag納米顆粒的連續(xù)生長(zhǎng)，從而可以獲得具有較窄尺寸分布(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%)和顆粒尺寸在20nm-120nm范圍可控的Ag納米顆粒。其中所使用的還原劑及Ag離子前驅(qū)體非常重要，因?yàn)锳g離子非常容易被還原，具有醛基的還原劑具有比較弱的還原能力，在其還原銀氨絡(luò)離子過(guò)程中能以非常慢的速度在晶種表面還原Ag原子，在具體操作時(shí)，可通過(guò)反應(yīng)物的連續(xù)加入控制反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)不同尺寸Ag納米顆粒的可控制備。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為24nmAg納米顆粒的TEM圖片。
[0034]圖2為不同尺寸Ag納米顆粒的TEM照片。
[0035]圖3為銀氨溶液滴加不同時(shí)間后Ag納米顆粒的吸收光譜。
[0036]圖4為不同銀氨溶液滴加速率對(duì)于Ag納米顆粒膠體吸收峰位置與半高寬影響。
[0037]圖5為溫度對(duì)于Ag納米顆粒溶膠吸收峰位置及半高寬影響。
[0038]圖6為不同NaOH加入量對(duì)于Ag納米顆粒溶膠吸收峰位置及半高寬影響。
【具體實(shí)施方式】[0039]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。
[0040]下述實(shí)施例中，所用粒徑為5nm的金晶種均按照如下方法制備而得:
[0041]I)首先在三角燒瓶中倒入經(jīng)濾膜處理的80mL去離子水，然后加入ImL濃度為10mg/mL的氯金酸水溶液,該混合液記為溶液I ;
[0042]2)取50mL燒杯，加入4mL10mg/mL的檸檬酸三鈉水溶液、2mL25mM的碳酸鉀水溶液和2mL10mg/mL的單寧酸水溶液混勻，該混合液記為溶液2 ；
[0043]3)在兩個(gè)磁力攪拌器上，分別加熱上述溶液I和溶液2，并使溶液2的溫度低于溶液I的溫度，當(dāng)溶液I溫度為60°c時(shí)，迅速加入溶液2，并快速攪拌，同時(shí)加熱開(kāi)至最大位置，100°C反應(yīng)10分鐘，到時(shí)間后停止加熱自然冷卻至室溫，得到金晶種的水溶液，其中金晶種的粒徑為5nm,該水溶液中金晶種的濃度為65 μ g/mL,并直于冰箱中冷減待用。
[0044]所用銀氨溶液的制備方法均如下所示:
[0045]配置取50mg AgNOjt]水至IOmL,得到濃度為5mg/mL的硝酸銀水溶液；加入IMNaOH水溶液100 μ L (硝酸銀與氫氧化鈉的摩爾比為3:1)形成褐色沉淀，再逐滴加入體積百分濃度為5%的氨水，使形成的AgOH褐色沉淀剛好消失，即形成銀氨溶液；再把溶液進(jìn)行稀釋至AgNO3濃度為lmg/mL,并用孔徑為450nm的濾膜過(guò)濾兩次而得,備用。
[0046]實(shí)施例1
[0047]取IOOmg具有醛基的弱還原劑葡萄糖和200mg保護(hù)劑PVP溶解在150mL去離子水中，超聲使其完全溶解，經(jīng)450nm孔徑的濾膜過(guò)濾處理兩次后，在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下加入IMNaOH水溶液180 μ L至體系的pH值為9后，再加入200 μ L粒徑為5nm的金晶種(金晶種的濃度為65 μ g/mL)，再以0.5mL/min的滴加速率加入銀氨溶液2.5mL, 20°C進(jìn)行基于金晶種的銀氨反應(yīng)，5分鐘后反應(yīng)完畢，得到含有本發(fā)明提供的含有銀納米顆粒的溶膠。
[0048]該銀納米顆粒的TEM照片如圖1所示，由圖可知，該銀納米顆粒的粒徑為24nm。
[0049]實(shí)施例2
[0050]按照與實(shí)施例1相同的步驟，僅將金晶種的銀氨反應(yīng)步驟的反應(yīng)時(shí)間替換為10、40,60,100和120分鐘，依次得到如圖2B-F所示的粒徑為50nm、70nm、90nm、105nm和120nm的銀納米顆粒。
[0051]實(shí)施例3
[0052]按照與實(shí)施例1相同的步驟，僅將銀氨溶液的總加入量替換為2.5mL，5mL、20mL、30mL、50mL、60mL,所得銀納米顆粒的吸收光譜如圖3所示。
[0053]由圖3可知，銀納米顆粒吸收光譜與其顆粒尺寸具有直接的關(guān)系；隨著銀氨溶液加入量的增加，銀納米顆粒溶膠的吸光度強(qiáng)度增加，特別是其吸收峰位置隨著加入量的增加逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這與透射電鏡中觀察到納米顆粒尺寸增加相一致，說(shuō)明本方法實(shí)現(xiàn)了 Ag納米顆粒尺寸的連續(xù)可調(diào)生長(zhǎng)。
[0054]可見(jiàn)，Ag納米顆粒的吸收光譜可以非常簡(jiǎn)單的表征Ag納米顆粒的尺寸及其分布，其基本規(guī)律如下:
[0055]I)隨著Ag納米顆粒尺寸的增加，Ag納米顆粒膠體的吸光度峰值向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；
[0056]2)當(dāng)吸光度峰值相同的條件下，吸收光譜峰的半高寬越小，納米顆粒的尺寸分布越窄。[0057]實(shí)施例4
[0058]按照與實(shí)施例1相同的步驟，僅將銀氨溶液的滴加速率依次替換為10mL/min、2mL/min、0.5mL/min、0.2mL/min、0.1mT,/min 和 0.05mL/min,得到 Ag 納米顆粒膠體吸收峰位
置與半聞寬關(guān)系如圖4所7]^。
[0059]隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，銀納米顆粒膠體的吸收峰都會(huì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，但是當(dāng)?shù)渭铀俾蚀笥?mL/min時(shí)，由圖4可知,銀納米顆粒的吸收光譜具有較大的半高寬,說(shuō)明納米顆粒在這些參數(shù)下具有較差的尺寸分散性。
[0060]實(shí)施例5
[0061]按照與實(shí)施例1相同的步驟，僅將銀氨反應(yīng)的溫度替換為10°C、20°C和30°C，所得銀納米顆粒溶膠吸收光譜峰位置-半峰寬關(guān)系如圖5所示。
[0062]由圖5可知，30°C條件下制備所得銀納米顆粒質(zhì)量最好。
[0063]實(shí)施例6
[0064]按照與實(shí)施例1相同的步驟，僅將NaOH的加入量替換為60 μ L(對(duì)應(yīng)體系的pH值為8.2)、120 μ L (對(duì)應(yīng)體系的pH值為8.6)和240 μ L (對(duì)應(yīng)體系的pH值為9.5)，所得銀納米顆粒的吸收光譜峰位置-半高寬關(guān)系如圖6所示。
[0065]由圖6可知，NaOH的加入量為實(shí)施例1所用180 μ L也即體系的pH值為9時(shí)，銀納米顆粒具有較小的吸收峰 半高寬，具有最小的尺寸分散度。
【權(quán)利要求】
1.一種制備銀納米顆粒的方法，包括如下步驟: 向由具有醛基的弱還原劑、保護(hù)劑和水組成的混合液中加入堿調(diào)節(jié)pH值至8-10，加入金晶種的水溶液后，再滴加銀氨溶液進(jìn)行金晶種的銀氨反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到含有所述銀納米顆粒的溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述具有醛基的弱還原劑為葡萄糖或乙醛； 所述保護(hù)劑為PVP ； 所述金晶種的粒徑為1.5-20nm,具體為5nm ； 所述金晶種的水溶液中，金晶種的濃度為65 μ g/mL ； 所述堿為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述滴加銀氨溶液步驟中，滴加速率為 0.05mT,/min~1 OmT,/miη ,具體為 0.05mL/min_0.5mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述混合液中，具有醛基的弱還原齊U、保護(hù)劑、水、金晶種的水溶液和銀氨溶液的用量比為50-200mg:50-400mg:100-250mL:50 μ L-500 μ L:2.5_120mL,具體為 IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:2.5mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述銀氨反應(yīng)步驟中，溫度為10-30。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述銀氨溶液是按照包括如下步驟的方法制備而得: 向硝酸銀的水溶液中先加入氫氧化鈉的水溶液，再加入氨水使氫氧化銀沉淀剛好消失后，稀釋至AgNO3的濃度為lmg/mL，再過(guò)濾兩次而得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述銀氨溶液中，硝酸銀與氫氧化鈉的摩爾比為3:1 ； 所述硝酸銀的水溶液的濃度為2mg/mL-10mg/mL,具體為5mg/mL ； 所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為IM ; 所述氨水的體積百分濃度為5% ； 所述過(guò)濾步驟中，所用濾膜的孔徑為220或450nm,具體為450nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述金晶種的水溶液是按照包括如下步驟的方法制備而得: 將去離子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的朽1檬酸三鈉水溶液、25mM的碳酸鉀水溶液和10mg/mL的單寧酸水溶液預(yù)熱至60?70°C混勻，并于100°C反應(yīng)10分鐘，得到所述金晶種的水溶液； 其中，所述去離子水、氯金酸、檸檬酸三鈉、碳酸鉀和單寧酸的投料體積比為80:1:4:0.01-5:0.01-5，具體為 80:1:4:2:2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于:所述銀納米顆粒的粒徑為20_150nm,具體為 24nm_120nm。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103600088SQ201310549776
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】宗瑞隆, 朱永法, 王小龍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)