專利名稱：：銀納米顆粒及其制備方法
技術領域：
：本文在多個實施方案中公開了穩(wěn)定的高性能銀納米顆粒組合物以及制備和/或使用該組合物的方法和裝置。
背景技術：
：使用液相沉積技術制造電子電路元件可能是有益的，因為該^t術提供了對諸如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、RFID標簽、光伏件等電子用途方面的常規(guī)主流非晶硅技術的潛在的低成本替代技術。但是，滿足實際應用對于電導率、加工和成本要求的功能電極、像素板(pixelpad),以及傳導軌跡(conductivetrace)、傳導線和傳導線路(conductivetrack)的沉積和/或圖案生成一直是一個極大的挑戰(zhàn)。銀作為電子裝置的傳導元件尤其受到關注，因為銀的成本比金低很多并且銀具有比銅好很多的環(huán)境穩(wěn)定性。因此，迫切需要適于制造電子裝置的導電元件的可液相加工的、穩(wěn)定的含銀納米顆粒組合物的低成本制備方法，這也正是本發(fā)明實施方案所致力解決的。
發(fā)明內容本申請在多個示例性實施方案中公開了制備含銀納米顆粒組合物的方法，以及由此制備的組合物。還公開了使用納米顆粒組合物的裝置，例如薄膜晶體管。一些實施方案中公開了一種制備銀納米顆粒的方法，該方法包括形成一種含有銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的混合物；寸壬選地加熱該混合物；向該混合物中添加一種肼化合物；和使該混合物反應從而形成銀納米顆粒。所述銀化合物可選自氧化銀(I)、氧化銀(II)、乙酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀和三氟乙酸銀。所述羧酸可具有至少4個碳原子。在一些實施方案中，所述羧酸具有4至約20個碳原子?；蛘?，所述羧酸可選自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸(icosanoicacid)、二十碳烯酸、反油酸、亞油酸和棕櫚油酸。所述胺化合物可含有一個、兩個或多個以下胺基—A-N-C—I其中A、B和C獨立地選自氫和有機基團，并且至少一個為有機基團。在更具體的實施方案中，所述胺化合物為下式之一NR1R2R3或R1R2N-R5-NR3R4其中R1、R2、R3、114和115獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；其中R1、112和113中至少一個不為氫；并且R5不可為氫。所述胺化合物可選自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、脊胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、N，N-二甲胺、N，N-二丙胺、N,N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二庚胺、N，N-二辛胺、N，N-二壬胺、N，N-二癸胺、N，N-二(十一烷基)胺、N，N-二(十二烷基)胺、曱基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N，，N，-四曱基乙二胺、丙烷-l，3-二胺、N，N，N，,N，-四甲基丙烷誦l，3-二胺、丁烷-l，4-二胺和N，N，N，，N，-四曱基丁烷-l，4-二胺。所述肼化合物可具有下式R6R7N-NR8R9其中R6、R7、118和119獨立地選自氫、烷基和芳基；并且其中R6、R7、W和R9中的至少一個不為氫。所述肼化合物可具有式R6R7N-NH2。在一些具體的實施方案中，所述肼化合物為苯肼。羧酸與銀化合物的摩爾比可為約0.05至約10。胺化合物與銀化合物的摩爾比可為約0.1至約1000。肼化合物與銀化合物的摩爾比可為約0.2至約2.0?？蓪⒒旌衔镌诩s25。C至約200。C的溫度加熱。混合物可加熱最多約120分鐘?；旌衔锟稍诩s25t!至約200'C的溫度反應?；旌衔锟煞磻s5分鐘至約5小時。6所得納米顆?？删哂屑s0.5納米至約1000納米的平均直徑。本方法還可包括用第一非溶劑從混合物中分離銀納米顆粒；和用第二非溶劑洗滌該銀納米顆粒。所述非溶劑可包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。銀納米顆?？删哂屑s30納米或更小的粒度分布寬度。在另一些實施方案中公開了一種制備具有較窄粒度分布的銀納米顆粒的方法，該方法包括形成一種含有銀化合物、羧酸和螯合二胺化合物的混合物；任選地加熱該混合物；向該混合物中添加一種肼化合物；和使混合物反應從而形成銀納米顆粒；其中銀納米顆粒具有約30納米或更小的粒度分布寬度。所述螯合二胺化合物可具有下式R1R2N-(CH2)n-NR4R5其中R1、R2、RA和RS獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；并且n為l至4。在具體的實施方案中，所述螯合二胺化合物為四曱基乙二胺。銀納米顆?？删哂屑s1至約50納米的平均直徑。還公開了由所述方法得到的銀納米顆粒。還公開了通過沉積所述銀納米顆粒然后加熱而制得的薄膜晶體管。本發(fā)明的這些及其他非限制性特征在下文進行更具體的公開。以下是對附圖的筒要描述，所述附圖是為了說明本文公開的示例性實施方案，而不是為了對其進行限制。圖l表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第一個實施方案。圖2表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第二個實施方案。圖3表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第三個實施方案。圖4表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第四個實施方案。圖5為展示根據本發(fā)明方法形成的納米顆粒的粒度和分布的圖。圖6為展示根據本發(fā)明方法形成的納米顆粒的粒度和分布的圖。圖7為展示根據本發(fā)明方法形成的納米顆粒的粒度和分布的圖。圖8為展示根據本發(fā)明方法形成的納米顆粒的粒度和分布的圖。圖9為展示根據現有方法形成的納米顆粒的粒度和分布的圖。具體實施例方式通過參照附圖可更全面地理解本文公開的構件、方法和裝置。這些附圖僅為方便和易于說明本發(fā)明的示意圖，因此并不意在指明本發(fā)明裝置或構件的相對大小及尺寸和/或限定或限制示例性實施方案的范圍。雖然在以下描述中為清楚起見使用了特定術語，但是這些術語僅意在指代選擇用來在附圖中示出的實施方案的具體結構，而并不意在限定或限制本發(fā)明的范圍。在以下的附圖和下列描述中，應理解的是，相同的附圖標記指^R相同功能的構件。"銀納米顆粒"中使用的術語"納米"指粒度為約1000nm以下。在實施方案中，含銀納米顆粒的粒度為約0.5nm至約1000nm、約1nm至約500nm、約1nm至約100nm,特別是約1nm至約20nm。粒度在本文定義為通過TEM(透射式電子顯微鏡)測定的除穩(wěn)定劑外的銀顆粒的平均直徑。本發(fā)明方法生成銀納米顆粒。該方法包括(a)形成一種含有銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的混合物；(b)任選地加熱該混合物；(c)向該混合物中添加一種肼化合物；和(d)使該混合物反應從而形成銀納米顆粒。所述銀化合物含有銀(I)或銀(II)。示例性銀化合物包括氧化銀(I)、氧化銀(II)、乙酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮銀、苯曱酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀、三氟乙酸銀等，或其混合物?；旌衔镏惺褂玫聂人峋哂兄辽?個碳原子。在更具體的實施方案中，所述羧酸具有4至約20個碳原子。示例性羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二8十烷酸、二十碳烯酸、反油酸、亞油酸和棕櫚油酸。所述胺化合物起絡合劑的功能。胺化合物可為任意伯胺、仲胺或叔胺。胺化合物可為一元胺、二胺(diamine)或多胺。更具體地，胺化合物可含有一個、兩個或更多個以下胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中A、B和C獨立地選自氫和有機基團。并且至少一個為有機基團。當所述叔胺含有多于一個這類胺基時，氮原子相互不直接鍵合。示例性有機基團包括烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。在另一些實施方案中，胺化合物通過下式之一描述NR1R2R3或R1R2N-R5-NR3R4其中R1、R2、R3、R"和RS獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；其中R1、W和R3中的至少一個不為氳；并且RS不可為氫。通常，所述烷基具有1至約18個碳原子，并且所述芳基具有6至約20個碳原子。所述烷基和芳基可被諸如囟素、鞋基、硝基(-N02)、烷氧基、巰基(-SH)等的基團取代。示例性胺化合物包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十/\胺、N，N-二曱胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二庚胺、N，N-二辛胺、N，N-二壬胺、N，N-二癸胺、N，N-二(十一烷基)胺、N,N-二(十二烷基)胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、丙烷-l，3-二胺、N，N,N，，N，-四甲基丙烷-l，3-二胺、丁烷-l，4-二胺和N，N，N，，N，-四甲基丁烷-l，4-二胺等，或其混合物。在實施方案中，羧酸與銀化合物的摩爾比為約0.05至約10。在更具體的實施方案中，羧酸與銀化合物的摩爾比為約O.l至約lO，包括約0.1至1。在實施方案中，胺化合物與銀化合物的摩爾比為約0.1至約1000。在更具體的實施方案中，胺化合物與銀化合物的摩爾比為約0.2至約10，包括約0.4至4.0。如果需要，可向初始混合物中添加一種溶劑。所述溶劑可為一種有機溶劑例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、曱苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、四氫吹喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈等，或其混合物?？扇芜x地加熱銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的混合物。為使銀化合物溶解和使混合物均化，加熱可能是必需的。如果銀不溶解，則當該過程繼續(xù)時，銀化合物將被還原，從而使銀納米顆粒將不穩(wěn)定并將形成不溶的凝聚物?；旌衔锟稍诩s25。C至約200。C的溫度進行加熱。在更具體的實施方案中，將混合物加熱至約25。C至約150。C的溫度，或約50。C至約100°C?？蓪⒒旌衔锛訜嶙疃嗉s120分鐘。在更具體的實施方案中，加熱約l分鐘至約60分鐘。通常，混合物在大氣壓下加熱。接著，向混合物中添加一種肼化合物。本文所用術語"肼化合物"指例如被取代的肼或它們的適宜的水合物或鹽。所述被取代的肼可含有約l個碳原子至約30個碳原子，約1個碳原子至約25個碳原子，約2至約20個碳原子，約2至約16個碳原子。在實施方案中，被取代的肼可包括例如烴基肼、酰肼、肼基曱酸酯(carbazate)和磺酰肼(sulfonohydrazide)。使用肼化合物作為還原劑可具有許多優(yōu)點，例如1)根據取代情況，具有在水中、極性或非極性有機溶劑中的可溶性；2)根據取代情況，具有由強到弱的還原能力；和3)不像在其他還原劑例如硼氫化鈉中一樣存在非揮發(fā)性金屬離子，這將便于除去副產物或未反應的還原劑。烴基肼的實例包括例如RNHNH2、RNHNHR，和RR，NNH2，其中一個氮原子被R或R，單取代或二取代，并且另一個氮原子任選被R或R，單取代或二取代，其中每一個R或R，為烴基。烴基肼的實例包括例如曱肼、叔丁基肼、2-羥基乙基肼、千基肼、苯肼、甲苯肼、溴苯肼、氯苯肼、硝基苯肼、l，l-二曱基肼、l，l-二苯基肼、1，2-二乙基肼和1，2---"冬^^辨o除非另有指明，在確定各種肼化合物的R和R，取代基時，短語"烴基"既包括未被取代的烴基也包括被取代的烴基。未被取代的烴基可包括任何適宜的取代基，例如氫原子、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、10烷基芳基、芳基烷基或其結合。烷基和環(huán)烷基取代基可含有約1至約30個碳原子、約5至25個碳原子、約10至20個碳原子。烷基和環(huán)烷基取代基的實例包括例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，及其結合。芳基取代基可含有約6至約48個碳原子、約6至約36個碳原子、約6至24個碳原子。芳基取代基的實例包括例如，苯基、曱苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基，或其結合。被取代的烴基可為被例如卣素(氯、氟、溴和碘)、硝基、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基和丙氧基)或雜芳基取代一次、兩次或更多次的本文所述未被取代的烴基。雜芳基的實例可包括噻吩基、呋喃基、吡咬基、噁唑基、吡咯基、三溱基、咪唑基、嘧咬基、吡溱基、噁二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、會哇啉基、1，5-二氮雜萘基、咔唑基，或其結合。肼化合物的實例可包括例如酰肼，RC(0)NHNH2和RC(O)NHNHR，及RC(O)NHNHC(O)R，其中一個或兩個氮原子被式RC(O)的酰基取代，其中每一個R獨立地選自氫和烴基，并且一個或兩個氮原子任選地被R，單取代或二取代，其中每一個R，為獨立選擇的烴基。酰肼的實例可包括例如甲酰肼、乙酰肼、苯酰肼、已二酸二酰肼、均二氨基脲、丁酰肼、己酰肼、辛酰肼、草氨酰肼、馬來酰肼、N-甲基肼曱酰胺及氨基脲。肼化合物的實例可包括例如肼基甲酸酯和肼基羧酸酯，例如ROC(O)NHNHR'、ROC(0)NHNH2和ROC(O)NHNHC(O)OR，其中一個或兩個氮原子被式ROC(O)的酯基取代，其中每一個R獨立地選自氫和烴基，并且一個或兩個氮原子任選地被R，單取代或二取代，其中每一個R，為獨立選擇的烴基。肼基曱酸酯的實例可包括例如肼基甲酸曱酯(肼基羧酸甲酯)、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丁酯、肼基曱酸千酯和肼基甲酸2-羥乙酯?；酋ｋ碌膶嵗ɡ鏡S02NHNH2、RS02NHNHR，和RS02NHNHS02R，其中一個或兩個氮原子被式RS02的磺?；〈渲忻恳粋€R獨立地選自氫和烴基，并且一個或兩個氮原子任選地被R，單取代或二取代，其中每一個R，為獨立選擇的烴基?；酋ｋ碌膶嵗砂ɡ鐣趸酋ｋ隆⒈交酋ｋ?、2，4，6-三曱基苯磺酰肼和對曱苯磺酰肼。其他肼化合物可包括例如氨基胍、氨基硫脲、肼碳酰亞胺硫羥酸甲酉旨(methylhydrazinecarbimidothiolate)和硫均二氨基脲。在實施方案中，所述肼化合物具有下式R6R7N-NR8R9其中R6、R7、118和119獨立地選自氫、烷基和芳基；并且其中R6、R7、RS和I^中的至少一個不為氫。在更具體的實施方案中，肼化合物具有式F^I^N-NH2。示例性肼化合物包括甲肼、叔丁基肼、2-羥基乙基肼、千基肼、苯肼、甲苯肼、溴苯肼、氯苯肼和硝基苯肼。在實施方案中，肼化合物與銀化合物的摩爾比為約0.2至約2.0。接著，將包括銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的混合物與所述肼化合物反應，從而形成銀納米顆粒。通常，混合物在提高的溫度下反應并且還可在攪動例如攪拌情況下進行反應?；旌衔锟稍诩s25°C至約20(TC的溫度反應。在更具體的實施方案中，將混合物加熱至約50'C至約100。C的溫度?；旌衔锟煞磻s5分鐘至約5小時。在更具體的實施方案中，將混合物加熱約10分鐘至約2小時。通常，混合物在大氣壓下反應。所得納米顆粒具有約0.5納米至約1000納米的平均直徑。在更具體的實施方案中，納米顆粒具有約1納米至約100納米的平均直徑。如果需要，可通過使用一種非溶劑即一種不溶解銀納米顆粒的液體將銀納米顆粒與反應混合物分開。然后可用一種非溶劑洗滌銀納米顆粒。示例性非溶劑包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二曱基曱酰胺、二甲亞砜等。如果使用螯合二胺化合物，則得到的銀納米顆?？删哂休^窄的粒度分布寬度。示例性螯合二胺化合物具有下式R1R2N-(CH2)n-NR4R512其中R1、R2、R"和RS獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；并且n為l至4。在具體的實施方案中，所述螯合二胺化合物為N，N，N，，N，-四曱基乙二胺或TMEDA。粒度分布寬度指最大納米顆粒直徑和最小納米顆粒直徑之間的差，或最小和最大納米顆粒之間的范圍。在實施方案中，銀納米顆粒的粒度分布寬度為約30納米或更小。在更具體的實施方案中，粒度分布寬度為約10至30納米，或約10至25納米。此外，銀納米顆粒通常較小。在實施方案中，銀納米顆?？删哂屑s1納米至約50納米的平均直徑。使用本發(fā)明方法制得的銀納米顆粒在其表面含有作為穩(wěn)定劑的羧酸。除羧酸穩(wěn)定劑之外，銀納米顆粒的表面可含有或不含有胺化合物。本發(fā)明的方法使得可廉價地、一步法制備銀納米顆粒。相比而言，現有方法需要多個步驟，包括形成一種胺穩(wěn)定的銀納米顆粒，然后用一種羧酸置換所述胺。在實施方案中，所述含銀納米顆粒由元素銀或銀復合物組成。除銀之外，銀復合物可包括以下之一或兩者(i)一種或多種其他金屬，和(ii)一種或多種非金屬。適宜的其他金屬包括例如A1、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni,特別是過渡金屬例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni，及其混合物。示例性金屬復合物為Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金屬復合物中的適宜非金屬包括例如Si、C和Ge。銀復合物的各種組分的可存在量在例如約0.01重量％至約99.9重量％、特別是約10重量％至約90重量％的范圍內。在實施方案中，銀復合物為一種由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合金，銀占納米顆粒的例如至少約20重量％,特別是納米顆粒的大于約50重量％。在實施方案中，可進一步處理銀納米顆粒，例如使其適合(例如用于制造電子裝置的)液相沉積技術。所述組合物的這種進一步處理可以是例如將該銀納米顆粒溶解或分散在一種合適的液體中。可用于分散或溶解銀納米顆粒從而形成銀納米顆粒組合物的液體包括有機液體或水。示例性的有機液體包括烴溶劑，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二曱苯、1，3，5-三曱基苯等；醇類，例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；四氫呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯曱腈；乙13腈；及其混合物?？墒褂靡环N、兩種、三種或更多種液體。在使用兩種以上溶劑的實施方案中，每一種溶劑可以例如約99:l至約l:99的任何適宜的體積比或摩爾比存在。由銀納米顆粒制造傳導元件在實施方案中可使用任何適宜的液相沉積技術進行，所述液相沉積技術包括i)印刷，例如篩網印刷/刻版印刷、沖壓、微接觸印刷、噴墨印刷等，和ii)涂敷，例如旋涂、浸涂、刮涂(bladecoating)、流延、蘸涂(dipping)等。在該階段沉積的銀納米顆?？娠@示或不顯示導電性。在約300。C以下、優(yōu)選在約250。C以下的溫度加熱該沉積的納米顆粒，使其聚結從而形成適于用作電子裝置中的傳導元件的導電層。進行加熱的時間在例如約1分鐘至約10小時、特別是約5分鐘至約1小時的范圍內。加熱可在約100。C至約300。C的溫度進行。在更具體的實施方案中，在約150。C至約200。C或約170。C至約1卯。C的溫度進行加熱。通過加熱沉積的銀納米顆粒制得的含銀元件的電導率為例如至少1000S/cm。在另一些實施方案中，電導率為至少10,000S/cm，通過四探針方法測得。所得傳導元件可用作電子裝置中的傳導電極、傳導板、傳導線、傳導線路等，所述電子裝置例如薄膜晶體管、有機發(fā)光二極管、RFID(射頻識別)標簽、光伏件，及需要傳導元件或構件的其他電子裝置。在圖1中，示意示出了一種薄膜晶體管("TFT")構型10,其由重度n-摻雜的既用作基底也用作柵極的硅片18、頂部設置有兩個金屬接觸點一一源極20和漏極22—一的熱生長氧化硅絕緣介電層14組成。金屬接觸點20和22之上和之間為如本文所說明的半導體層12。圖2示意示出了另一種TFT構型30，其由基底36、柵極38、源極40和漏極42、絕緣介電層34及半導體層32組成。圖3示意示出了另一種TFT構型50,其由重度n-摻雜的既用作基底也用作柵極的硅片56、熱生長氧化硅絕緣介電層54和頂部設置有一個源極60和一個漏極62的半導體層52組成。圖4示意示出了又一種TFT構型70,其由基底76、柵極78、源極80、漏極82、半導體層72和絕緣介電層74組成。14所述基底可由例如硅、玻璃板、塑料膜或薄片、紙或纖維構成。對于結構柔韌的裝置，可使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄片等?；椎暮穸扔绕鋵τ谌犴g的塑料基底而言可為約IO微米至超過10亳米，示例性厚度為約50微米至約2亳米，對于硬質基底例如玻璃或硅為約0.4至約10毫米。柵極、源極和漏極通過本發(fā)明公開的實施方式制造。柵極層厚度范圍為例如約10至約2000nm。源極和漏極的典型厚度為例如約40nm至約1微米，更具體的厚度為約60至約400nm。絕緣介電層通常可為一種無機材料膜或有機聚合物膜。適宜作為絕緣層的無機材料的示例性實例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鋇鋯鈦酸鹽等；用于絕緣層的有機聚合物的示例性實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂等。根據所用介電材料的介電常數，絕緣層的厚度為例如約10nm至約500nm。絕緣層的示例性厚度為約100nm至約500nm。絕緣層可具有例如小于約l(T12S/cm的電導率。位于例如絕緣層和源極/漏極之間并與它們接觸的是半導體層，其中該半導體層的厚度通常為例如約10nm至約1微米，或約40至約100nm?？墒褂萌魏伟雽w材料來形成該半導體層。示例性半導體材料包括區(qū)域規(guī)整(regioregular)的聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，及美國專利No.6，621，099、6,770,904和6,949,762以及C.D.Dimitrakopoulos和P.R.L.Malenfant的"OrganicThinFilmTransistorsforLargeAreaElectronics",恭.她紅，第12巻，第2期，第99-117頁(2002)中公開的高分子半導體，所述文獻的公開內容通過引用全部納入本文?？墒褂萌魏芜m宜技術來形成半導體層。一種這類方法為對含有基底和裝有粉末形式化合物的源容器的室施以約10-5-10—7托的真空。加熱該容器直至所述化合物升華到所述基底上。所述半導體層通常還可通過溶液處理例如半導體溶液或其分散液的旋涂、流延、篩網印刷、沖壓或噴射印刷來制造。絕緣介電層、柵極、半導體層、源極和漏極以任意順序形成，特別導體層的實施方案中。短語"以任意順序"包括相繼形成和同時形成。例15如，源極和漏極可同時形成或相繼形成。薄膜晶體管的組成、制造和運行在Bao等人的美國專利6,107,117中有描述，該專利的公開內容通過引用全部納入本文。銀納米顆?？稍谌魏芜m宜的表面例如基底、介電層或半導體層上沉積成層。以下實施例是為進一步說明本發(fā)明之目的。所述實施例僅為示例性的，并不意欲將依據本發(fā)明制得的裝置限定在本文所述材料、條件或過程參數。實施例實施例1將乙酸銀(0.84g，5mmol)、油酸(2.12g，7.5mmol)和l畫丁胺(1.46g，20mmol)在20mL甲苯中混合并在50'C攪拌，直至所有固體溶解(5分鐘內)。在劇烈攪拌的情況下向乙酸銀溶液中逐滴添加苯肼(0.30g，2.75mmo1)的甲苯(5mL)溶液。溶液變?yōu)榘导t棕色。將溶液在50'C再攪拌10分鐘，然后添加到150mL曱醇中。濾出沉淀物，用曱醇、丙酮洗滌，并干燥。產率0.63g(99%，基于86%的銀含量計，TGA分析)。實施例2將乙酸銀(0.84g，5mmol)、油酸(2.12g，7.5mmol)和N，N畫二丁基胺(2.59g，20mmol)在20mL甲苯中混合并在50。C攪拌。在劇烈攪拌的情況下向乙酸銀溶液中逐滴添加苯肼(0.30g，2.75mmol)的甲苯(5mL)溶液。溶液變?yōu)榘导t棕色。將溶液在5(TC再攪拌10分鐘，然后添加到150mL甲醇中。濾出沉淀物，用甲醇、丙酮洗滌，并干燥。產率0.64g(97%,基于82%的銀含量計，TGA分析)。實施例3將乙酸銀(0.84g，5mmol)、油酸(2.12g，7.5mmol)和N，N，N，N，國四甲基乙二胺(TMEDA)(2.32g,20mmol)在20mL庚烷中混合并在50。C攪拌，直至所有固體溶解(5分鐘內)。在劇烈攪拌的情況下向乙酸銀溶液中逐滴添加苯肼(0.30g,2.75mmol)的曱苯(5mL)溶液。溶液變?yōu)榘导t棕色。將溶液在50'C再攪拌10分鐘，然后添加到150mL曱醇中。濾出沉淀物，用甲醇、丙酮洗滌，并干燥。產率0.61g(96%，基于85%的銀含量計，TGA分析)。實施例4將氧化銀(0.58g，2.5mmol)、油酸(2.12g，7.5mmol)和TMEDA(2.32g，20mmol)在20mL庚烷中混合并在50。C攪拌，直至所有固體溶解(10分鐘內)。在劇烈攪拌的情況下向乙酸銀溶液中逐滴添加苯肼(0.30g，2.75mmol)的曱苯(5mL)溶液。溶液變?yōu)榘导t棕色。將溶液在50'C再攪拌10分鐘，然后添加到150mL甲醇中。濾出沉淀物，用甲醇、丙酮洗滌，并干燥。產率0.63g(91%,基于78%的銀含量計，TGA分析)。對照實施例酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的兩歩合成a.油胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的合成將乙酸銀(3.34g，20mmol)和油胺(13.4g，50mmol)溶解在40mL甲苯中并在55。C攪拌5分鐘。將苯肼(1.19g，11mmol)的甲苯(10mL)溶液逐滴添加到以上溶液中，同時劇烈攪拌。溶液變?yōu)榘导t褐色。將溶液在55。C再攪拌10分鐘，然后逐滴添加到丙酮/甲醇(150mL/150mL)的混合物中。過濾沉淀物并用丙酮和甲醇簡單洗滌。得到灰色固體。b.油酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的合成將以上制備的胺穩(wěn)定的銀納米顆粒溶解在50mL己烷中，將其在室溫下逐滴添加到油酸(14.12g，50mmol)的己烷(50mL)溶液中。30分鐘后，除去己烷并將剩余物倒入攪拌的曱醇(200mL)中。過濾之后，用甲醇洗滌，并干燥(真空)，得到灰色固體。產率3.05g(96%,基于68%的4艮含量計，TGA分析)。結果使用0.1重量。/。的銀納米顆粒的庚烷溶液在Zetasizer上測量銀納米顆粒的粒度及其多分散性指數(PDI)。還測量了由銀納米顆粒制得的薄膜的電導率。使用0.2微米過濾器過濾銀納米顆粒的庚烷溶液(15重量％)，然后將其以1000rpm的速度在玻璃基底上旋涂120秒。將具有暗褐色銀納米顆粒薄層的基底在電熱板上于空氣中在210。C加熱30分鐘，從而得到有光澤的銀薄膜。使用常規(guī)四探針技術測量該銀薄膜的電導率。結果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>a.粒度包括穩(wěn)定劑。圖5為展示由實施例l形成的粒度和分布的圖。圖6為展示由實施例2形成的粒度和分布的圖。圖7為展示由實施例3形成的粒度和分布的圖。圖8為展示由實施例4形成的粒度和分布的圖。圖9為展示由對照實施例形成的粒度和分布的圖。在圖中，強度指的是信號的強度，對應于在給定粒度處納米顆粒的相對量。粒度以下百分比(圖的右邊)指的是粒度低于給定粒度的納米顆粒的總百分比?？傮w上，通過實施例l和2的本發(fā)明方法制備的銀納米顆粒具有同對照實施例類似的粒度和分布。然而，使用TMEDA作為絡合劑而制備的銀納米顆粒具有窄得多的顆粒分布(見實施例3和4)。電導率范圍為1.0xl(^至2.9xl(^S/cm，與對照實施例類似。雖然描述了具體實施方案，但是申請人或本領域其他技術人員仍可想到目前無法預見或可能無法預見的替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。因此，所提交的(也可能是經過修改的)權利要求書意欲包括所有這些替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。權利要求1.一種制備銀納米顆粒的方法，包括形成一種含有銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的混合物；任選地加熱該混合物；向該混合物中添加一種肼化合物；和使該混合物反應從而形成銀納米顆粒。2.權利要求l的方法，其中所述羧酸具有至少4個碳原子，特別是4至約20個碳原子。3.權利要求l的方法，其中所述胺化合物具有下式之一NR1R2R3或R1R2N-R5-NR3R4其中R1、R2、R3、R"和R5獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；其中R1、W和I^中的至少一個不為氫；并且RS不可為氫。4.權利要求l的方法，其中所述肼化合物具有下式R6R7N-NR8R9其中R6、R7、118和119獨立地選自氫、烷基和芳基；并且其中R6、R7、118和119中的至少一個不為氫。5.權利要求1的方法，還包括以下步驟用第一非溶劑從混合物中分離銀納米顆粒；和用第二非溶劑洗滌該^L納米顆粒。其中所述第一非溶劑和第二非溶劑獨立地包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基曱酰胺或二甲亞砜。6.權利要求1的方法，其中所述銀納米顆粒具有約30納米或更小的粒度分布寬度。7.—種制備具有較窄粒度分布的銀納米顆粒的方法，包括形成一種含有銀化合物、羧酸和螯合二胺化合物的混合物；任選地加熱該混合物；向該混合物中添加一種肼化合物；和使混合物反應從而形成銀納米顆粒；其中所述銀納米顆粒具有約30納米或更小的粒度分布。8.權利要求7的方法，其中所述螯合二胺化合物具有下式RiR2N-(CH2)n-NR4R5其中R1、R2、R"和R5獨立地選自氫、烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基；并且n為1至4。9.由權利要求1的方法制得的銀納米顆粒。10.—種含有由以下方法制備的傳導元件的薄膜晶體管，所述方法包括將權利要求1的銀納米顆粒沉積在一表面上；和在約300。C以下的溫度加熱該銀納米顆粒，從而形成所述傳導元件。全文摘要公開了制備銀納米顆粒的方法。任選地加熱一種含有銀化合物、羧酸、胺化合物和任選的溶劑的反應混合物。然后添加一種肼化合物，并使混合物進一步反應，從而制得銀納米顆粒。文檔編號B22F9/24GK101653828SQ20091016651公開日2010年2月24日申請日期2009年8月17日優(yōu)先權日2008年8月18日發(fā)明者Y·李申請人:施樂公司