專利名稱：：制備羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法及其產(chǎn)物的應用的制作方法
技術(shù)領域：
：本文在多個實施方案中公開了穩(wěn)定的高性能納米顆粒組合物以及制備和/或使用該組合物的方法和裝置。
背景技術(shù)：
：使用液相沉積技術(shù)制造電子電路元件可能是有利的，因為該技術(shù)提供了對諸如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、RFID標簽、光伏件等電子用途方面的常規(guī)主流非晶硅技術(shù)的潛在的低成本替代技術(shù)。但是，滿足實際應用對于電導率、加工和成本要求的功食^電極、像素板(pixelpad)，以及傳導軌跡(conductivetrace)、傳導線和傳導線路(conductivetrack)的沉積和/或圖案生成一直是一個極大的挑戰(zhàn)。金屬銀作為電子裝置的傳導元件尤其受到關注，因為銀的成本比金低很多并且銀具有比銅好很多的環(huán)境穩(wěn)定性。因此迫切需要適于制造電子裝置的導電元件的可液相加工的、穩(wěn)定的含銀納米顆粒組合物的低成本制備方法，這也正是本發(fā)明實施方案所致力解決的。
發(fā)明內(nèi)容本申請在多個示例性實施方案中公開了制備含銀納米顆粒組合物的方法，以及由此制備的組合物。還公開了使用所述納米顆粒組合物的裝置，例如薄膜晶體管。在一些實施方案中，一種制備羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法包括形成一種含有銀鹽、羧酸和叔胺的混合物；和加熱該混合物從而形成羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。所述銀鹽可選自乙酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮4艮、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀和三氟乙酸銀。所述羧酸可具有至少4個碳原子或4至約20個碳原子。所述羧酸可包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸(icosanoicacid)、二十碳烯酸、反油酸、亞油酸和棕櫚油酸。所述叔胺可含有一個、兩個或多個以下胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中A、B和C為有機基團。更具體地，所述叔胺可具有式NRiR2R3或R、2N-R5-NR3R4,其中R1、R2、R3、R"和RS獨立地選自烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。示例性叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三苯胺、N，N，N，，N，-四曱基乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基丙烷-l，3-二胺和N,N，N，，N，-四曱基丁烷-l，4-二胺等，或其混合物。羧酸與銀鹽的摩爾比可為約0.05至約10，或約0.1至約5。叔胺與4艮鹽的摩爾比可為約1至約5000，或約10至約1000?；旌衔锟稍诩s50"C至約200°C、或約60'C至約150'C的溫度加熱?；旌衔锟杉訜峒s5分鐘至約24小時、或約1小時至約8小時。得到的納米顆?？删哂屑s0.5納米至約1000納米的平均直徑。所述方法還可包括以下步驟用第一非溶劑從混合物中分離銀納米顆粒；和用第二非溶劑洗滌該銀納米顆粒。所述非溶劑可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。還公開了由所述方法得到的羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。還公開了通過沉積該羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒然后加熱而得到的薄膜晶體管。本發(fā)明的這些及其他非限制性特征在下文進行更具體的公開。以下是對附圖的簡要描述，附圖僅是為了說明本文所公開的示例性實施方案，而非對其進行限制。圖l表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第一個實施方案。圖2表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第二個實施方案。圖3表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第三個實施方案。圖4表示含有本發(fā)明納米顆粒的薄膜晶體管的第四個實施方案。圖5為展示根據(jù)本發(fā)明的第一個示例性實施方案形成的納米顆粒的粒度及其分布的圖。圖6為展示根據(jù)本發(fā)明的第二個示例性實施方案形成的納米顆粒的粒度及其分布的圖。圖7為根據(jù)現(xiàn)有方法形成的納米顆粒的粒度及其分布的圖。具體實施例方式通過參照附圖可更全面地理解本文公開的構(gòu)件、方法和裝置。這些附圖僅為方便和易于說明本發(fā)明的示意圖，因此并不意在指明本發(fā)明裝置或構(gòu)件的相對大小及尺寸和/或限定或限制示例性實施方案的范圍。雖然在以下描述中為清楚起見使用了特定術(shù)語，但這些術(shù)語僅意在指代選擇用來在附圖中進行說明的實施方案的具體結(jié)構(gòu)，并不意在限定或限制本發(fā)明的范圍。在以下的附圖和下列描述中，應理解的是，相同的附圖標記指代相同功能的構(gòu)件。"含銀納米顆粒"中使用的術(shù)語"納米"指約1000nm以下的粒度。在實施方案中，含銀納米顆粒的粒度為約0.5nm至約1000nm、約1nm至約500nm、約1nm至約100nm,特別是約1nm至約20nm。除非另有指明，本文所述粒度是針對表面具有羧酸穩(wěn)定劑的含銀納米顆粒。粒度在本文定義為通過TEM(透射式電子顯微鏡)測定的除羧酸穩(wěn)定劑之外的含銀顆粒的平均直徑。本發(fā)明方法生成羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。該方法包括(a)形成一種含有銀鹽、羧酸和叔胺的混合物；和(b)加熱該混合物從而形成所述羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。所述銀鹽可選自乙酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀和三氟乙酸銀?；旌衔镏兴敏人峋哂兄辽?個碳原子。在更具體的實施方案中，所述羧酸具有4至約20個碳原子。示例性羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸、反油酸、亞油酸和棕櫚油酸。含有碳原子小于12個的羧酸的納米顆粒比含有碳原子為12個或更多的羧酸的納米顆粒在有機溶劑中的可溶性小。叔胺既用作溶劑也用作還原劑。使用叔胺是因為，與伯胺和仲胺相比，叔胺不與羧酸反應。使用叔胺的另一優(yōu)點在于，叔胺通常無危險或無毒。相比之下，現(xiàn)有形成銀納米顆粒的方法使用肼或苯肼，肼或苯肼是危險和有毒的化合物。在一些實施方案中，所述叔胺含有一個、兩個或更多個以下胺基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>I其中A、b和C為有機基團。當叔胺含有多于一個該胺基時，氮原子相互不直接鍵合。示例性有機基團包括烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。在另一些實施方案中，所述叔胺可通過下式之一表示NRiR2R3或R，r2N-R5-NR3R4其中R1、R2、R3、！^和RS獨立地選自烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。通常，所述烷基具有1至約18個碳原子，所述芳基具有6至約20個碳原子。所述烷基和芳基可被例如卣素、羥基、硝基(-N02)、烷氧基、巰基(-SH)等基團取代。示例性叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三苯胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基丙烷-l，3-二胺和N，N，N，，N，-四甲基丁烷-l，4-二胺。肼不被認為是一種胺，因為其含有氮-氮鍵。在實施方案中，羧酸與銀鹽的摩爾比為約0.05至約10。在更具體的實施方案中，羧酸與銀鹽的摩爾比為約O.l至約lO,包括約O.l至5。在實施方案中，叔胺與銀鹽的摩爾比為約1至約5000。在更具體的實施方案中，銀鹽與叔胺的摩爾比為約IO至約1000。混合物可在約50。C至約200。C的溫度加熱。在更具體的實施方案中，加熱混合物至約60。C至約150。C的溫度。可將混合物加熱約5分鐘至約24小時的時間。在更具體的實施方案中，可將混合物加熱約1小時至約8小時的時間。通常在大氣壓下加熱混合物。得到的納米顆粒具有約0.5納米至約1000納米的平均直徑。在更具體的實施方案中，所述納米顆粒具有約1納米至約100納米的平均直徑。如果需要，可通過使用一種非溶劑，即一種銀納米顆粒不溶于其中的液體，將銀納米顆粒與反應混合物分離。然后可用一種非溶劑洗滌該銀納米顆粒。示例性非溶劑包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮和N，N-二曱基曱酰胺。本發(fā)明方法使得可用一步法制備羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。相比而言，現(xiàn)有方法包括在一種危險且有毒的溶劑例如肼中形成一種胺穩(wěn)定的銀納米顆粒，然后用一種羧酸置換該胺。在實施方案中，含銀納米顆粒由元素銀或銀復合物組成。除銀之外，銀復合物還可包括以下之一或兩者(i)一種或多種其他金屬，和(ii)一種或多種非金屬。適宜的其他金屬包括例如A1、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金屬，例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni,及其混合物。示例性金屬復合物有Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金屬復合物中的適宜非金屬包括，例如Si、C和Ge。銀復合物的各種組分可以例如約0.01重量％至約99.9重量%、特別是約10重量％至約90重量％范圍內(nèi)的量存在。在實施方案中，銀復合物為一種由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合金，其中^1艮占納米顆粒的例如至少約20重量％、特別是納米顆粒的大于約50重量％。在實施方案中，可進一步處理銀納米顆粒(其表面具有羧酸)，例如使其適合(例如用于制造電子裝置的)液相沉積技術(shù)。所述組合物的進一步處理可為例如將該銀納米顆粒溶解或分散在一種合適的液體中?？捎糜诜稚⒒蛉芙忏y納米顆粒從而形成銀納米顆粒組合物的液體包括有機液體或水。示例性的有機液體包括烴溶劑，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、曱苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等；醇類，例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；四氫呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯曱腈；乙腈；及其混合物?？墒褂靡环N、兩種、三種或更多種液體。在使用兩種以上溶劑的實施方案中，每一種溶劑可以例如約99:l至約l:99的任何適宜的體積比或摩爾比存在。由銀納米顆粒制造傳導元件在實施方案中可使用任何適宜的液相沉積技術(shù)進行，所述液相沉積技術(shù)包括i)印刷，例如篩網(wǎng)印刷/刻版印刷、沖壓、微接觸印刷、噴墨印刷等，和ii)涂敷，例如旋涂、浸涂、刮涂(bladecoating)、流延、蘸涂(dipping)等。在該階段沉積的銀納米顆?？娠@示或不顯示導電性。在約300。C以下、優(yōu)選在約250。C以下的溫度加熱該沉積的納米顆粒，使其聚結(jié)從而形成適于用作電子裝置中的傳導元件的導電層。進行加熱的時間在例如約1分鐘至約10小時、特別是約5分鐘至約1小時的范圍內(nèi)。加熱可在約100。C至約300。C的溫度進行。在更具體的實施方案中，在約150。C至約200。C或約170。C至約190。C的溫度進行加熱。通過加熱沉積的銀納米顆粒形成的含銀元件的電導率為例如至少1000S/cm。在另一些實施方案中，電導率為至少10,000S/cm,通過四探針方法測得。所得傳導元件可用作電子裝置中的傳導電極、傳導板、傳導線、傳導線路等，所述電子裝置例如薄膜晶體管、有機發(fā)光二極管、RFID(射頻識別)標簽、光伏件，及需要傳導元件或構(gòu)件的其他電子裝置。在圖1中，示意示出了一種薄膜晶體管("TFT")構(gòu)型10，其由重度n-摻雜的既用作基底也用作柵極的硅片18、頂部配置有兩個金屬接觸點一一源極20和漏極22—一的熱生長氧化硅絕緣介電層14組成。金屬接觸點20和22的上部和之間為如本文所說明的半導體層12。圖2示意示出了另一種TFT構(gòu)型30，其由基底36、柵極38、源極40和漏極42、絕緣介電層34及半導體層32組成。圖3示意示出了另一種TFT構(gòu)型50，其由重度n-摻雜的既用作基底也用作柵極的硅片56、熱生長氧化硅絕緣介電層54和頂部配置有一個源極60和一個漏極62的半導體層52組成。圖4示意示出了又一種TFT構(gòu)型70,其由基底76、柵極78、源極80、漏極82、半導體層72和絕緣介電層74組成。所述基底可由例如硅、玻璃板、塑料膜或薄片構(gòu)成。對于結(jié)構(gòu)柔韌的裝置，可使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄片等。基底的厚度尤其對于柔韌的塑料基底而言可為約10微米至超過10毫米，示例性厚度為約50微米至約2亳米，對于硬質(zhì)基底例如玻璃或硅為約0.4至約10亳米。柵極、源極和漏極通過本發(fā)明公開的實施方案制備。柵極層厚度范圍為例如約10至約2000nm。源極和漏極的典型厚度為例如約40nm至約l微米，更具體的厚度為約60至約400nm。絕緣介電層通常可為一種無機材料膜或有機聚合物膜。適宜作為絕緣層的無機材料的示例性實例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鋇鋯鈦酸鹽等；用于絕緣層的有機聚合物的示例性實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂等。根據(jù)所用介電材料的介電常數(shù)，絕緣層的厚度為例如約10nm至約500nm。絕緣層的示例性厚度為約100nm至約500nm。絕緣層可具有例如小于約l(T12S/cm的電導率。位于例如絕緣層和源極/漏極之間并與它們接觸的是半導體層，其中該半導體層的厚度通常為例如約10nm至約1微米，或約40至約100nm?？墒褂萌魏伟雽w材料來形成該半導體層。示例性半導體材料包括區(qū)域規(guī)整(regioregular)的聚瘞吩、低聚噻吩、并五苯，及美國專利No.6，621，099、6，770，卯4和6，949，762以及C.D.Dimitrakopoulos和P.R.L.Malenfant的"OrganicThinFilmTransistorsforLargeAreaElectronics"，j</v.Ma紅，Vol12，No.2，第99-117頁(2002)中公開的高分子半導體，所述文獻的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文?？墒褂萌魏芜m宜技術(shù)來形成半導體層。這類方法之一為對含有基底和盛放粉末形式化合物的源容器的室施以約10-5-10-7托的真空。加熱該容器直至所述化合物升華到所述基底上。所述半導體層通常還可通過溶液處理例如半導體溶液或其分散液的旋涂、流延、篩網(wǎng)印刷、沖壓或噴射印刷來制造。絕緣層、柵極、半導體層、源極和漏極可以任意順序形成，特別是在柵極和半導體層兩者均接觸絕緣層并且源極和漏極兩者均接觸半導體層的實施方案中。短語"以任意順序"包括相繼形成和同時形成。例如，源極和漏極可同時形成或相繼形成。薄膜晶體管的組成、制造和運行在Bao等人的美國專利6,107,117中有描述，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。銀納米顆?？稍谌魏芜m宜的表面例如基底、介電層或半導體層上沉積成層。以下實施例是為進一步說明本發(fā)明之目的。所述實施例僅為示例性的，并不意在將依據(jù)本發(fā)明所制得的裝置限定在本文所述的材料、條件或過程參數(shù)。實施例實施例1將乙酸銀(0.84g，5mmol)、油酸(2.82g，10mmol)和三乙胺(10g)在8(TC加熱2小時。冷卻至室溫之后，將該反應混合物添加到攪拌的甲醇(200mL)中。將沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率0.61g(96%,基于86%的銀含量計，TGA分析)。實施例2將硝酸銀(0.77g，4.5mmol)、油酸(2.82g,10mmol)和三乙胺(10g)在80。C加熱2小時。冷卻至室溫之后，將該反應混合物添加到攪拌的曱醇(200mL)中。將沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率0.56g(92%,基于80%的銀含量計，TGA分析)。對照實施例酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的兩歩法合成a.油胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的合成將乙酸銀(3.34g，20mmol)和油胺(13.4g，50mmol)溶解在40mL曱苯中并在55。C攪拌5分鐘。將苯肼(1.19g，11mmol)的曱苯(10mL)溶液逐滴添加到以上溶液中，同時劇烈攪拌。溶液變?yōu)榘导t褐色。將溶液在55。C再攪拌10分鐘，然后逐滴添加到丙酮/甲醇(150mL/150mL)的混合物中。將沉淀物過濾并用丙酮和甲醇簡單洗滌。得到灰色固體。b.油酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的合成將以上制備的胺穩(wěn)定的銀納米顆粒溶解在50mL己烷中，將其在室溫下逐滴添加到油酸(14.12g，50mmol)的己烷(50mL)溶液中。30分鐘后，除去己烷并將剩余物倒入攪拌的曱醇(200mL)中。過濾之后，用曱醇洗滌，并干燥(真空)，得到灰色固體。產(chǎn)率3.05g(96%,基于68%的銀含量計，TGA分析)。結(jié)果使用0.1重量％的銀納米顆粒的庚烷溶液在ZetasizerTM上測量銀納米顆粒的粒度及其分布。結(jié)果示于以下所繪圖5、6和7中。圖中，強度指的是信號強度，對應于給定粒度處納米顆粒的相對量。粒度以下百分比(圖的右邊)指的是粒度低于給定粒度的納米顆粒的總百分比。實施例2的銀納米顆粒具有同對照實施例類似的粒度和分布。對于實施例l，顆粒分布出現(xiàn)兩個峰。實施例1的結(jié)果見圖5，實施例1形成19.5nmZ平均粒度的銀納米顆粒。實施例2的結(jié)果見圖6，實施例2形成14.2nmZ平均粒度的銀納米顆粒。對照實施例的結(jié)果見圖7，對照實施例形成12.7nmZ平均粒度的銀納米顆粒。電導率然后通過由每一個實施例形成薄膜來測量銀納米顆粒的電導率。使用0.2微米過濾器過濾銀納米顆粒的庚烷溶液(15重量％)，并將其以1000rpm的速度在玻璃基底上旋涂120秒。將具有暗褐色銀納米顆粒薄層的基底在電熱板上在空氣中于210。C加熱30分鐘。然后得到有光澤的銀薄膜。使用常規(guī)四探針技術(shù)測量該^跟薄膜的電導率。結(jié)果概述于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1中所示，根據(jù)本發(fā)明制得的銀納米顆粒的電導率同使用現(xiàn)有技術(shù)制得的類似。雖然描述了具體的實施方案，但是申請人或本領域其他技術(shù)人員仍可想到目前無法預料的或可能無法預料的替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。因而，所提交的(也可能是經(jīng)修改的)權(quán)利要求書旨在嚢括所有這些替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。權(quán)利要求1.一種制備羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法，包括形成一種含有銀鹽、羧酸和叔胺的混合物；和加熱該混合物從而形成羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述羧酸具有至少4個碳原子，特別是4至約20個碳原子。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述叔胺為下式ni^r2r3或rWn-rS-nrSr4其中r1、r2、r3、114和115獨立地選自烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。4.權(quán)利要求l的方法，其中羧酸與銀鹽的摩爾比為約0.05至約10，特別是約0.1至約5。5.權(quán)利要求1的方法，其中叔胺與銀鹽的摩爾比為約1至約5000，特別是約10至約1000。6.權(quán)利要求l的方法，其中將所述混合物在約50。C至約200。C的溫度加熱，特別是約60。C至約150。C。7.權(quán)利要求1的方法，其中將混合物加熱約5分鐘至約24小時，特別是約1小時至約8小時。8.權(quán)利要求l的方法，還包括以下步驟用第一非溶劑從所述混合物中分離銀納米顆粒；和用第二非溶劑洗滌該銀納米顆粒。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一和第二非溶劑獨立地包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮或n，n-二曱基曱酰胺。10.—種薄膜晶體管，含有由包括以下步驟的方法制得的傳導元件將權(quán)利要求l的銀納米顆粒沉積于一表面；和在約3001)以下的溫度加熱該銀納米顆粒從而形成所述傳導元件。全文摘要公開了制備羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法。加熱含有一種銀鹽、一種羧酸和一種叔胺的反應混合物從而形成羧酸穩(wěn)定的銀納米顆粒。文檔編號B22F9/24GK101653829SQ20091016651公開日2010年2月24日申請日期2009年8月17日優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日發(fā)明者Y·李申請人:施樂公司