一種石墨烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，該石墨烯的制備方法至少包括步驟：首先，提供一SiC基底；接著，采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge；最后，對(duì)上述形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si和C極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe，斷鍵后的C在所述SiGe表面重組形成石墨烯。本發(fā)明只需要常壓或低壓以及低溫就能夠制備出石墨烯，對(duì)制備儀器的要求較低，并且節(jié)約能源、減少成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯，即石墨的單原子層，是碳原子按蜂窩狀排列的二維結(jié)構(gòu)。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯在光、電領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛，包括基于石墨烯的鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、氣體探測(cè)器和一些器件等。石墨烯在光、電領(lǐng)域的應(yīng)用都是基于大面積、層數(shù)可控的石墨烯薄膜的基礎(chǔ)上的。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料問(wèn)題仍舊沒(méi)有得到解決。基于此，石墨烯的研究仍停留在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，距離大規(guī)模的應(yīng)用仍有一段距離。
[0003]目前制備石墨烯的方 法主要有微機(jī)械剝離、化學(xué)氣相淀積和氧化石墨還原法、SiC升華法。微機(jī)械剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，但是目前此方法制備的石墨烯面積小于ImmX Imm,只能用于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究?；瘜W(xué)氣相淀積法雖然可以制備大面積的石墨烯薄膜，但是此方法獲得的石墨烯薄膜厚度的可控性較差，如在Cu上CVD法制備石墨烯(XuesongLi, Weiwei Caij Jinho An, Ruoff et al，Large-Area Synthesis of High-Quality andUniform Graphene Films on Copper Foils，Science，2009，324，1312)是一種表面催化的自我限制生長(zhǎng)機(jī)理，當(dāng)?shù)谝粚邮└采wCu表面95%的時(shí)候，Cu表面的催化效果就會(huì)減弱甚至失效，所以在Cu上制備的石墨烯是單層的和少量的雙層；在Ni上CVD法制備石墨烯(Qingkai Yu, Jie Lian, Sujitra Siriponglert, et al, Graphene segregated on Nisurfaces and transferred to insulators, APPLIED PHYSICS LETTERS, 2008, 93, 113103)是一種溶解析出機(jī)理制備石墨烯，石墨烯生長(zhǎng)的階段發(fā)生在降溫過(guò)程，層數(shù)受到降溫速率的影響，所以制備的石墨烯是厚度不均勻的多層膜。而氧化石墨還原法可以化學(xué)制備大量的石墨烯樣品，在一定程度上滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用要求，然而由于氧化劑的引入，破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)。盡管化學(xué)還原和高溫?zé)崽幚砟軌蛟谝欢ǔ潭壬匣謴?fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，然而石墨烯的固有電學(xué)性能大大降低。
[0004]SiC升華法制備石墨烯是目前較為主流的制備方法之一，可以獲得大面積高質(zhì)量且厚度可控的石墨烯薄膜，但是常規(guī)的SiC升華法需要在高溫、超高真空下制備(T=1550°C, P=Ibar),對(duì)儀器有很高的要求,成本增加，阻止了其工業(yè)化生產(chǎn)(KonstantinV.Emtsev et al.Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressuregraphitization of silicon carbide.Nature Materials，8，203-207(2009))。
[0005]鑒于上述石墨烯制備方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種能在常壓、較低溫度下制備石墨烯的方法，可以獲得大面積高質(zhì)量且厚度可控的石墨烯薄膜，節(jié)約能源，減少成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中SiC升華法制備石墨烯需要在高溫、超高真空下進(jìn)行導(dǎo)致不易工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，所述石墨烯制備方法至少包括:
[0008]I)提供一 SiC 基底；
[0009]2)采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge ；
[0010]3)對(duì)步驟2)形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si和C極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe,斷鍵后的C在所述SiGe表面重組形成石墨烯。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟2)中Ge的注入能量范圍為5~30keV,注入的劑量范圍為1E15 ~lE20atoms/cm2。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟3)中退火處理的溫度范圍為800~1000°C，退火處理的時(shí)間范圍為10~lOOmin，退火采用Ar氣作為保護(hù)氣體。
[0013]優(yōu)選地,所述Ar氣的流量范圍為I~lOOOsccm。
[0014]優(yōu)選地，在常壓或者 低壓下進(jìn)行退火處理；所述低壓的范圍為IE-1~lE_5mbar。
[0015]優(yōu)選地，形成SiGe的厚度范圍為l_3nm。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟3)中形成的石墨烯為單層、雙層或多層。
[0017]優(yōu)選地，形成石墨烯的厚度范圍為0.34~lnm。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟I)中還包括將所述SiC基底進(jìn)行表面清潔的步驟。
[0019]優(yōu)選地，所述SiC基底的晶型采用4H-SiC、6H_SiC或3C_SiC。
[0020]如上所述，本發(fā)明的石墨烯的制備方法，包括步驟:首先，提供一 SiC基底；接著，采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge ;最后，上述形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si和C極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe,斷鍵后的C在所述SiGe表面重組形成石墨烯。本發(fā)明只需要常壓和低溫就能夠制備出石墨烯，對(duì)制備儀器的要求較低，并且節(jié)約能源、減少成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明石墨烯的制備方法的工藝流程圖。
[0022]圖2為本發(fā)明石墨烯的制備方法中提供的SiC基底的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖3為本發(fā)明石墨烯的制備方法中采用離子注入技術(shù)在SiC基底中注入Ge的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖4為本發(fā)明石墨烯的制備方法中進(jìn)行退火后形成的SiGe及石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖5為本發(fā)明 石墨烯的制備方法中原始提供的SiC和注入Ge并退火后的SiC的拉曼對(duì)比圖。
[0026]元件標(biāo)號(hào)說(shuō)明
[0027]SI ~S3步驟[0028]1Si 原子
[0029]2C 原子
[0030]3Ge 原子
[0031]4SiGe
[0032]5石墨烯
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的【具體實(shí)施方式】加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0034]請(qǐng)參閱附圖1至圖5。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說(shuō)明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。
[0035]本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，如圖1所示，所述石墨烯的制備方法至少包括以下步驟:
[0036]首先執(zhí)行步驟SI，如圖2所示，提供一 SiC基底，所述SiC基底由若干Si原子I和C原子2組成。
[0037]優(yōu)選地，在進(jìn)行后續(xù)工藝前，對(duì)所述SiC基底進(jìn)行表面清潔。具體為:將SiC襯底依先后順序分別用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲振蕩10分鐘以去除其表面的油脂等有機(jī)物，之后將SiC基底吹干。其中，所述SiC基底的晶型可以采用4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC等。本實(shí)施例中，所述SiC基底采用6H-SiC。
[0038]接著執(zhí)行步驟S2，如圖3所示，采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge原子3。
[0039]其中，所采用離子注入的注入能量可以在5~30keV范圍內(nèi)，優(yōu)選地，離子注入的注入能量為5~20keV。具體地，本實(shí)施例中，采用離子注入技術(shù)注入Ge的能量為lOkeV。由于Ge注入的能量低，因此，Ge僅注入在所述SiC基底的表層中，注入深度約為I~10nm。所述Ge的注入劑量范圍可以在1E15~lE20atoms/cm2內(nèi)選擇,優(yōu)選地,所述Ge的注入劑量為1E15~lE16atoms/cm2。具體地，本實(shí)施例中，所述Ge的注入劑量為lE15atoms/cm2。從圖3可看出，注入的Ge原子3鑲嵌于Si原子I和C原子2之間。
[0040]最后執(zhí)行步驟S3，如圖4所示，對(duì)步驟S2形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge原子3在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si原子I和C原子2極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe4，斷鍵后的C在所述SiGe4表面重組形成石墨烯5。
[0041]進(jìn)行退火處理的溫度可以在800~1000°C范圍內(nèi)完成，退火時(shí)間為10~100分鐘。本實(shí)施例中，進(jìn)行退火處理的溫度為800°C，處理的時(shí)間設(shè)置為10分鐘。
[0042]優(yōu)選地，進(jìn)行退火處理時(shí)，可以在退火設(shè)備中通入Ar氣作為保護(hù)性氣體，用來(lái)防止后續(xù)生成的石墨烯被氧化，但本發(fā)明中不限于用Ar氣作為保護(hù)氣體，也可以采用其他的惰性氣體或不活潑氣體中的一種及其組合。本實(shí)施例中，采用Ar氣作為保護(hù)氣體。通入的Ar氣的流量范圍為I~1000sccm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)毫升)，優(yōu)選地，Ar氣流量為200~800sccm。本實(shí)施例中，通入500sccm的Ar氣作為退火時(shí)的保護(hù)氣體。[0043]退火處理可以在常壓或低壓下進(jìn)行，本實(shí)施例優(yōu)選為在低壓下進(jìn)行退火處理制備石墨烯。具體的，低壓下的氣壓范圍為IE-1~lE_5mbar。本實(shí)施例中，在氣壓為lE_2mbar的低壓環(huán)境中進(jìn)行退火處理。
[0044]退火過(guò)程中，注入的Ge原子3在退火過(guò)程中下會(huì)迫使Si原子I和C原子2極易斷鍵，形成的SiGe4的厚度范圍為I~3nm。本實(shí)施例中，形成的SiGe4的厚度為2nm。Si原子I與C原子2鍵斷裂后，剩余的C原子2則在SiGe4表面析出并重組成核長(zhǎng)大形成石墨稀5。形成的石墨稀5的厚度范圍為0.34~lnm。本實(shí)施例中，形成的石墨稀的厚度為
0.34nm。根據(jù)Ge注入的劑量，形成的石墨烯5可以是單層、雙層或者多層。本實(shí)施例中，Ge的注入劑量為lE15atoms/cm2,形成的石墨烯5為單層。
[0045]相比傳統(tǒng)的SiC升華制備石墨烯的方法，采用本發(fā)明提供的石墨烯制備方法中制備溫度明顯降低(800~1000°C)，其原因在于:一方面可能與離子注入工藝有關(guān)，離子注入會(huì)造成SiC晶格損傷，有助于SiC基底中的Si原子I和C原子2的原子鍵斷開(kāi)；另一方面，離子注入Ge之后，Ge和Si原子在該溫度范圍內(nèi)極易成鍵形成SiGe4，這也間接促使了 Si和C原子鍵的斷開(kāi)。
[0046]采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)工藝結(jié)果進(jìn)行表征，以證實(shí)在SiC基底上制備出了石墨烯。作為示例，請(qǐng)參閱圖5，顯示為本發(fā)明石墨烯的制備方法中提供的原始SiC基底的拉曼圖(下面的曲線)和Ge注入SiC并退火后的拉曼圖(上面的曲線)。具體工藝參數(shù)為:離子注入能量為10keV、Ge注入劑量為lE15atoms/cm2，退火溫度為900°C、退火時(shí)間為30min，氣壓為lE-3mbar，Ar氣的流量為200sCCm。從圖5可以看出，SiC基底的拉曼光譜中并沒(méi)有石墨烯的特征峰，而SiC經(jīng)過(guò)表層注入Ge并進(jìn)行退火處理后，拉曼光譜中出現(xiàn)了石墨烯的典型特征峰:G峰和2D峰。其中，G峰處于1570CHT1附近，2D峰處于2700CHT1附近，這表明，采用本發(fā)明的石墨烯制備方法成功制備出了石墨烯，并且制備石墨烯的工藝溫度較傳統(tǒng)工藝的工藝溫度要低。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中僅展示了一組工藝參數(shù)制備的石墨烯，實(shí)際上，改變制備石墨烯的工藝參數(shù)并不會(huì)改變拉曼譜中G和2D特征峰的位置，而僅僅是相對(duì)強(qiáng)度的改變，本發(fā)明中不再一一展示利用其他工藝參數(shù)制備的石墨烯的拉曼光譜。
[0047]綜上所述，本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，該石墨烯的制備方法至少包括:首先，提供一 SiC基底；接著，采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge ;最后，上述形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si和C極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe，斷鍵后的C在所述SiGe表面重組形成石墨烯。本發(fā)明只需要低壓和低溫就能夠制備出石墨烯，對(duì)制備儀器的要求較低，并且節(jié)約能源、減少成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0048]所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
[0049]上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯制備方法，其特征在于，所述石墨烯制備方法至少包括: 1)提供一SiC基底； 2)采用離子注入技術(shù)在所述SiC基底中注入Ge； 3)對(duì)步驟2)形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，注入的Ge在退火過(guò)程中會(huì)迫使所述SiC中的Si和C極易斷鍵，斷鍵后的Si和注入的Ge形成SiGe,斷鍵后的C在所述SiGe表面重組形成石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述步驟2)中Ge的注入能量范圍為5~30keV，注入的劑量范圍為1E15~lE20atoms/cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述步驟3)中退火處理的溫度范圍為800~1000°C，退火處理的時(shí)間范圍為10~lOOmin，退火處理時(shí)采用Ar氣作為保護(hù)氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述Ar氣的流量范圍為I~1000sccmo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯制備方法，其特征在于:在常壓或者低壓下進(jìn)行退火處理；所述低壓下的氣壓范圍為IE-1~lE_5mbar。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述步驟3)中形成SiGe的厚度范圍為I~3nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 石墨烯制備方法，其特征在于:所述步驟3)中形成的石墨烯為單層、雙層或多層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯制備方法，其特征在于:形成石墨烯的厚度范圍為0.34 ~Inm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述步驟I)中還包括將所述SiC基底進(jìn)行表面清潔的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯制備方法，其特征在于:所述SiC基底的晶型采用4H-SiC、6H-SiC 或 3C_SiC。
【文檔編號(hào)】C23C14/58GK103523770SQ201310492787
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】狄增峰, 王剛, 陳達(dá), 陸子同, 葉林, 鄭曉虎, 張苗, 丁古巧, 謝曉明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所