專利名稱：有機金屬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及有機金屬化合物領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及鍺膜的氣相沉積。
背景技術(shù)：
可通過各種方法，例如化學氣相沉積(“CVD”)、物理氣相沉積(“PVD”)以及諸如液相取向生長(“LPE”)、分子束取向生長(“MBE”)、化學物質(zhì)束取向生長(“CBE”)和原子層沉積(“ALD”)之類的其它取向生長技術(shù)，在非導電性表面之類的表面上沉積金屬膜。金屬有機化學氣相沉積(“MOCVD”)之類的化學氣相沉積通過使有機金屬前體化合物在升高的溫度(即高于室溫)、常壓或減壓的條件下分解，從而沉積金屬層。可使用這些方法沉積許多種包含金屬的膜。
對于半導體和電子器件應(yīng)用，這些有機金屬前體化合物必須具有極高的純度，且基本不含可檢測量的硅和鋅之類的準金屬(metalloid)和金屬雜質(zhì)以及氧化雜質(zhì)。氧化雜質(zhì)通常來源于用來制備所述有機金屬化合物的溶劑，也可來自水分或氧氣的其它偶然來源。
對于某些需要電子器件具有高速度和高頻率響應(yīng)的用途，需要在硅器件中引入鍺，以獲得所需的功能性。在異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管(“HBT”)中，在硅晶片上生長了很薄的硅-鍺層作為雙極型晶體管的基底。所述硅-鍺HBT與常規(guī)的硅雙極型晶體管相比，在速度、頻率響應(yīng)和增益上具有顯著的優(yōu)勢。硅-鍺HBT的速度和頻率響應(yīng)與更為昂貴的鍺-砷HBT相近。
硅-鍺HBT較高的增益、速度和頻率響應(yīng)是由硅-鍺的某些優(yōu)點造成的，例如帶隙較窄，且電阻率減小?？梢允褂贸Ｒ?guī)的硅處理方法和裝置在硅基片上取向生長硅-鍺，以調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移率之類的器件性質(zhì)。例如，使硅-鍺基底中鍺的濃度分級可以在HBT器件中形成電場或電勢梯度，這可加快載流子通過基底的速度，從而相對于僅使用硅的器件，可加快HBT器件的速度。一種常規(guī)的制造硅和硅-鍺器件的方法是CVD，例如減壓CVD(“RPCVD”)。
表面粗糙度是生長應(yīng)變(strained)硅層，例如硅-鍺層的問題。硅鍺層通常具有網(wǎng)狀表面形態(tài)，表面上具有凹槽和凸紋。這些表面粗糙結(jié)構(gòu)是由包埋在硅-鍺層中的位錯造成的。通?？赏ㄟ^例如采用化學機械平面化對膜進行平面化來除去這些表面粗糙結(jié)構(gòu)。這種添加的平面化步驟顯著地延長了制造應(yīng)變硅膜的周期時間，且提高了其制造成本。需要制造表面粗糙度得到減小的硅-鍺層，以減少對這些硅-鍺層進行平面化的需要。
美國專利申請公開第2004/0197945號(Woelk等人)揭示了使用兩種或更多種氣相的鍺化合物沉積含鍺膜，所述鍺化合物中的一種是鹵代鍺烷(halogermane)。該方法可以在有效沉積鍺膜的同時減少形成于反應(yīng)器壁上的顆粒，從而減少反應(yīng)器維護。這種應(yīng)用并未明確解決表面粗糙度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種沉積硅-鍺層的方法，與用來沉積這些層的常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法沉積得到的硅-鍺層減小了表面粗糙度。在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種在基片上沉積含鍺的膜的方法，該方法包括以下步驟a)將氣相形式的鍺化合物以及選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物傳輸?shù)桨龌某练e室，所述鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加劑化合物不含鍺；b)使所述鍺化合物在沉積室內(nèi)分解；c)在所述基片上沉積包含鍺的膜。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種蒸氣輸送裝置，該裝置包括一容器，該容器具有細長的圓筒形部分，該圓筒形部分包括具有橫截面的內(nèi)表面，所述容器還具有頂部閉合部分和底部閉合部分，所述頂部閉合部分具有用來導入載氣的入口，還具有出口，所述細長的圓筒形部分具有一個室，所述室中含有鍺化合物以及選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物；所述入口與所述室流體連通，所述室與所述出口流體連通；所述鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加劑化合物不含鍺。
本發(fā)明還提供了一種設(shè)備，該設(shè)備包括第一蒸氣輸送裝置，該裝置包含化學式為GeA4的鍺化合物，其中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基；以及第二蒸氣輸送裝置，該裝置包含選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物，所述添加劑化合物不含鍺，所述第一和第二蒸氣輸送裝置能夠以氣相形式向沉積室輸送鍺化合物和添加劑化合物。
另外，本發(fā)明提供了一種具有化學式為MxGey的含鍺層的裝置，式中M是金屬或準金屬，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述層的短程表面粗糙度＜1納米，長程平均表面粗糙度＜5納米，當y＝0.2的時候，所述含鍺層的螺旋位錯密度(threading dislocation density)＜4×104厘米-2。M不是鍺。在一實施方式中，M是硅。通常y＝0.05-0.45，更優(yōu)選為0.1-0.4。
具體實施例方式
在本說明書中，除非上下文另外有明確的說明，以下縮寫的含義如下℃＝攝氏度；kPa＝千帕；g＝克；ca.＝大約；cm＝厘米；nm＝納米；μm＝微米。
“鹵素”表示氟元素、氯元素、溴元素和碘元素，“鹵”表示氟、氯、溴和碘。類似地，“鹵代”表示氟代、氯代、溴代和碘代?！巴榛卑ㄖ辨?、支鏈和環(huán)狀烷基。類似地，“烯基”和“炔基”分別包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烯基和炔基。術(shù)語“SiGe”表示硅-鍺。在此說明書中，“膜”和“層”可互換使用。在本文中，“CVD”包括所有形式的化學氣相沉積，例如MOCVD、MOVPE、OMVPE、OMCVD和RPCVD。冠詞“一個”和“一種”表示單數(shù)和復數(shù)。
除非另外說明，所有的量均以重量為基準計，所有的比例均為摩爾比。所有的數(shù)值范圍都包括端值，且可以任意順序互相組合，除非很明顯這些數(shù)值范圍之和為100％。
在本發(fā)明中可使用許多種鍺化合物。通常鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基。所述鍺化合物可以是混配(heteroleptic)或均配(homoleptic)的?！盎炫滏N化合物”表示包含混合基團的鍺化合物，即鍺化合物包含4個基團，其中至少一個基團不同于其它的基團?！熬滏N化合物”表示包含4個相同基團的鍺化合物。
所述鍺化合物可包含許多種烷基、烯基、炔基和芳基。合適的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基，優(yōu)選(C1-C6)烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基和環(huán)己基。更佳的是，合適的烷基包括乙基、異丙基和叔丁基。合適的烯基包括但不限于(C2-C12)烯基，更優(yōu)選(C2-C6)烯基，更優(yōu)選(C2-C4)烯基。示例性的烯基包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和巴豆基。通常的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，優(yōu)選(C2-C6)炔基，更優(yōu)選(C2-C4)炔基。合適的芳基為(C6-C10)芳基，包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和苯乙基。當包含兩個或更多烷基、烯基、炔基或芳基的時候，這些基團可以是相同或不同的。
優(yōu)選用于R的氨基(NR1R2)包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、乙基甲基氨基、異丙基氨基和叔丁基氨基。但是也可使用其它合適的氨基。
上述任意的烷基、烯基、炔基和芳基可以任選地被一個或多個氨基(NR3R4)取代，其中R3和R4獨立地選自H、烷基、烯基、炔基和芳基。“取代”表示所述烷基、烯基、炔基或芳基上的一個或多個氫原子被一個或多個NR3R4基團所代替。被NR3R4基團取代的示例性烷基包括但不限于二甲基氨基-甲基((CH3)2N-CH2-)、二甲基氨基乙基 ((CH3)2N-C2H4-)、二乙基氨基乙基((C2H5)2N-C2H4-)、二甲基氨基丙基((CH3)2N-C3H6-)和二乙基氨基丙基((C2H5)2N-C3H6-)。
可使用許多種鹵化鍺化合物，例如但不限于四鹵代鍺烷和具有化學式X14-aGeRa的鹵化鍺化合物，其中各R獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR1R2；其中R1和R2獨立地選自H、烷基、烯基、炔基和芳基；各X1獨立地為鹵素；a＝0-3。所述四鹵代鍺烷的化學式為GeX14，式中各X1獨立地為鹵素。當鹵化鍺化合物中包含兩個或更多鹵素的時候，這些鹵素可以是相同或不同的。
示例性的鹵化鍺化合物包括但不限于四鹵化鍺化合物，例如四氯鍺烷、四氟鍺烷、四溴鍺烷、四碘鍺烷、氯代三溴鍺烷、二氯二溴鍺烷、三氯溴代鍺烷、三氯碘代鍺烷、二氯二碘鍺烷、三氯碘代鍺烷、三溴碘代鍺烷、二溴二碘鍺烷、溴代三碘鍺烷、二氯溴碘鍺烷、氯代二溴碘鍺烷、氯溴二碘鍺烷、三氯氟代鍺烷、二氯二氟鍺烷、氯代三氟鍺烷、三溴氟代鍺烷、二溴二氟鍺烷、溴代三氟鍺烷、碘代三氟鍺烷、二碘二氟鍺烷、三碘氟代鍺烷、氯溴碘氟代鍺烷、二氯溴代氟代鍺烷、氯代二溴氟鍺烷、二溴碘氟代鍺烷、溴代二碘氟鍺烷、二氯碘氟代鍺烷和氯代二碘氟鍺烷；二氯化異丙基(二甲基氨基)鍺；二氯化甲基(二甲基氨基)鍺；二溴化甲基(二甲基氨基)鍺；二氯(二乙基氨基)鍺烷；二氯乙基(二乙基氨基)鍺烷；二氯叔丁基(二乙基氨基)鍺烷；二氯二(二甲基氨基)鍺烷；以及氯乙基(二甲基氨基丙基)(二甲基氨基)鍺烷；二氯叔丁基(二甲基氨基)鍺烷；氯代二異丙基(二甲基氨基)鍺烷；氯化三甲基鍺；三氯化甲基鍺；氟化三甲基鍺；溴化三甲基鍺；碘化三(三氟甲基)鍺；三氟甲基鍺；二氟化二甲基鍺；二氯甲基鍺烷；二氯化二甲基鍺；碘化三甲基鍺；三氯化乙烯基鍺；三氯化乙基鍺；氯代叔丁基二甲基鍺烷；三氯化烯丙基鍺；三氯化叔丁基鍺；二氯化二乙基鍺；氯化三甲基鍺；三氯化正丁基鍺；溴化三甲基鍺；二氯化二正丁基鍺；二氯化苯基鍺；溴化三正丁基鍺；氯化三正丁基鍺；以及三氯化芐基鍺。在一實施方式中，所述鍺化合物是四鹵代鍺烷。
其它合適的鍺化合物包括但不限于鍺烷，烷基鍺烷，例如四甲基鍺烷、四乙基鍺烷、四正丙基鍺烷、甲基鍺烷、二甲基鍺烷、三甲基鍺烷、乙基鍺烷、二乙基鍺烷、三甲基鍺烷、二甲基二乙基鍺烷、叔丁基甲基鍺烷、叔丁基二甲基鍺烷、叔丁基三甲基鍺烷、叔丁基乙基鍺烷、叔丁基二乙基鍺烷、叔丁基三甲基鍺烷、叔丁基異丙基鍺烷、甲基叔丁基異丙基鍺烷、異丙基鍺烷、二異丙基鍺烷、二異丙基二甲基鍺烷、三異丙基鍺烷、三異丙基甲基鍺烷、二異丙基二乙基鍺烷、異丁基鍺烷、二異丁基鍺烷、二異丁基二乙基鍺烷、三異丁基鍺烷、三異丁基甲基鍺烷和二異丁基二甲基鍺烷；氨基鍺烷，例如(二甲基氨基)鍺烷、二-(二甲基氨基)鍺烷、甲基(二甲基氨基)鍺烷、乙基(二甲基氨基)鍺烷、二乙基(二乙基氨基)鍺烷、叔丁基(二甲基氨基)鍺烷、叔丁基二(二甲基氨基)鍺烷、乙基叔丁基二(二甲基氨基)鍺烷、異丙基(二甲基氨基)鍺烷、異丙基(二乙基氨基)鍺烷、二異丙基二(二甲基氨基)鍺烷、正丙基(二甲基氨基)鍺烷和正丙基(二乙基氨基)鍺烷；以及鹵代鍺化合物，例如氯化叔丁基二甲基鍺、溴化叔丁基二甲基鍺、氯化叔丁基二乙基鍺、碘化叔丁基二乙基鍺、二氯化二甲基鍺、氯化三甲基鍺、溴化三甲基鍺、三氯化叔丁基鍺、氯化異丙基鍺、三氯化異丙基鍺、二溴化二異丙基鍺、氯化異丙基二甲基鍺、二氯化異丙基甲基鍺和溴化異丙基二甲基鍺。
可用于本發(fā)明的鍺化合物通?？稍谑袌錾腺彽?，或者可通過本領(lǐng)域所述的方法(例如美國專利申請公開第2004/0197945號所述的方法)制得。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明可使用一種以上的鍺化合物。
對于在電子器件制造中的應(yīng)用，所述鍺化合物通?；静缓\和鋁之類的金屬雜質(zhì)，優(yōu)選不含鋅和鋁。這些鍺化合物通常還基本不含硅?！盎静缓币馕吨龌衔镏羞@些雜質(zhì)的含量小于0.5ppm，優(yōu)選小于0.25ppm。在另一實施方式中，本發(fā)明的鍺化合物具有“五個九”的純度，即純度≥99.999％。更佳的是，所述鍺化合物具有“六個九”的純度，即≥99.9999％。
可用于本發(fā)明的添加劑化合物選自氣相改性劑和表面改性劑?？墒褂迷S多種氣相改性劑和表面改性劑。所述添加劑化合物不含鍺?！皻庀喔男詣北硎灸軌蛱岣哝N化合物的氣相反應(yīng)活性的化合物。盡管不希望被理論所限，但是人們認為這些氣相改性劑能夠形成或促進形成氣相鍺中間體，該中間體能夠在低于鍺化合物分解溫度的溫度下分解，或者所述氣相改性劑能夠作為催化劑，使氣相中的鍺化合物分解。合適的氣相改性劑包括但不限于硅和錫化合物、IA族化合物、IIA族化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IB族化合物、IVB族化合物、VB族化合物、VIB族化合物、VIIB族化合物和第VIII族化合物。特別合適的添加劑化合物是包含以下一種或多種元素的化合物硼、鋁、銦、鎵、錫、鎢、鈦、鉬、釕、鉑、鈀、氮、砷、磷、銻和鉍。示例性的IA族化合物包括但不限于烷基鋰化合物、烷基鈉化合物、鹵化鈉以及氟化鉀之類的鹵化鉀。示例性的IIA族化合物包括但不限于烷基鈹化合物、環(huán)戊二烯基鎂化合物，鈣、鈹和鍶中一種或多種元素的鹵代化合物。示例性的IIIA族化合物包括烷基鋁化合物、烷基銦化合物、烷基鎵化合物、鹵化鋁化合物、鹵化銦化合物、鹵化鎵化合物、烷基硼化合物和鹵化硼化合物。示例性的VA族化合物包括但不限于烷基氮化合物、烷基磷化合物和烷基砷化合物。示例性的IB族化合物包括但不限于鹵化亞銅、環(huán)戊二烯銀。示例性的VB族化合物包括但不限于釩、鈮和鉭的氯化物和溴化物。示例性的VIB族化合物包括但不限于鉻、鉬和鎢的鹵化物。示例性的VIIB族化合物包括但不限于環(huán)戊二烯錳、四溴化錳和四氯化錳。示例性的第VIII族化合物包括但不限于鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑的環(huán)戊二烯基化合物和氯化物。示例性的氣相改性劑包括，但不限于三溴化硼、叔丁基胺、非對稱二甲基肼、膦、叔丁基膦、胂、叔丁基胂、環(huán)戊二烯合鈀、環(huán)戊二烯合鉑、二環(huán)戊二烯基釕、乙基芐基鉬、鎢化合物和鈦化合物。
“表面改性劑”表示能夠降低生長的含硅膜的粗糙度的化合物。盡管不希望被理論所限，但是人們認為這些表面改性劑在生長的含鍺膜上提供了表面活性劑的效果，或者具有蝕刻劑的效果，以調(diào)節(jié)含鍺膜的表面構(gòu)型。合適的表面改性劑包括但不限于IIIA族化合物、VA族化合物、氯化錫之類的錫化合物、鉛化合物、鹵化氫和硅的氫鹵化物(hydrido halide)。上述任意IIIA族和VA族化合物都適合用作表面改性劑。示例性的IIIA族和VA族化合物包括但不限于三氯化鎵、三氯化銻、三甲基銻、三甲基鉍和三甲基砷。示例性的鹵化氫包括但不限于HCl、HF、HBr和NaHF2。
添加劑化合物通?？蓮母鞣N來源購得。應(yīng)理解本發(fā)明可使用一種以上的添加劑化合物。
所述鍺化合物可以是固體、液體或氣體。類似地，所述添加劑化合物可以是固體、液體或氣體。當所述鍺化合物和添加劑化合物是固體、液體或氣體的時候，它們可以混合入起泡器之類的單個輸送裝置中。例如，可以將兩種或更多種氣體、兩種或更多種液體、兩種或更多種固體，或者液體化合物與固體化合物的組合混合入單個輸送裝置中。或者可使用多個輸送裝置。例如，可將鍺化合物加入第一輸送裝置，將添加劑化合物加入第二輸送裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，所述第一輸送裝置、第二輸送裝置或者這兩種輸送裝置分別包含一種以上的鍺化合物和一種以上的添加劑化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，可使用兩個以上的輸送裝置。當一種或多種鍺烷之類的氣態(tài)鍺化合物與一種或多種三氯化鎵之類的固體或液體添加劑化合物一起使用的時候，優(yōu)選的是，所述氣態(tài)鍺化合物與所述固體或液體添加劑化合物不在相同的輸送裝置中。
在一個實施方式中，沉積含鍺膜的時候通常首先將所需的鍺化合物(即源化合物或前體化合物)置于蒸氣輸送裝置中，該裝置具有與沉積室相連的出口。根據(jù)所用的特定沉積設(shè)備，可使用許多種蒸氣輸送裝置。對于固體鍺化合物和固體添加劑化合物，可使用美國專利第6,444,038號(Rangarajan等)和第6,607,785號(Timmons等)所述的裝置以及其它的結(jié)構(gòu)。對于液體鍺化合物和液體添加劑化合物，可使用美國專利第4,506,815號(Melas等)和第5,755,885號(Mikoshiba等)所述的裝置，以及其它液體前體蒸氣輸送裝置。固體源化合物通常首先進行蒸氣化或生華，然后輸送到沉積室。
在另一實施方式中，可將鍺化合物置于第一蒸氣輸送裝置中，將添加劑化合物置于第二蒸氣輸送裝置中。然后將各蒸氣輸送裝置與相同的沉積設(shè)備相連。然后將化合物由各自的輸送裝置傳輸?shù)匠练e室中，以提供氣相的鍺化合物和添加劑化合物。應(yīng)當理解，可使用兩個以上的包含鍺和/或添加劑化合物的蒸氣輸送裝置，以便在氣相中提供兩種以上的鍺化合物和/或兩種以上的添加劑化合物。在另一實施方式中，將所述鍺化合物和添加劑化合物置于單個輸送裝置中。
在另一實施方式中，將鍺烷或四氯化鍺之類的鍺化合物置于第一蒸氣輸送裝置中，將添加劑化合物置于第二蒸氣輸送裝置中。所述鍺化合物和添加劑化合物都以氣相形式輸送到沉積室內(nèi)。在一個實施方式中，這些鍺化合物和添加劑化合物可在氣相中反應(yīng)生成鍺源。通過這種方式，可以在氣相中提供具有穩(wěn)定濃度的鍺源。
或者，添加劑化合物可暫時沉積在生長的含鍺膜的表面上，然后被隨后沉積的鍺原子替代。通過這種方式，可以獲得粗糙度得到減小的表面。在另一實施方式中，添加劑化合物可結(jié)合入生長的膜中。只要添加劑化合物的量足夠低，這種結(jié)合對最終的含鍺膜可幾乎沒有影響或完全沒有影響。
通常以氣相中鍺化合物的摩爾量為基準計，氣相中添加劑化合物的含量可高達0.25摩爾％。通常氣相中添加劑化合物的量為0.01-0.25摩爾％，更優(yōu)選0.05-0.20摩爾％，更優(yōu)選0.08-0.15摩爾％。
本發(fā)明還提供了一種蒸氣輸送裝置，該裝置用來將其中飽和了適于沉積含鍺膜的鍺化合物的流體流加入化學氣相沉積系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一容器，該容器具有細長的圓筒形部分，該部分包括具有橫截面的內(nèi)表面，所述容器還具有頂部閉合部分和底部閉合部分，所述頂部閉合部分具有用來導入載氣的入口，還具有出口，所述細長的圓筒形部分具有一個室，所述室中含有上述鍺化合物以及添加劑化合物；所述入口與所述室流體連通，所述室與所述出口流體連通；在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種用來化學氣相沉積含鍺膜的設(shè)備，所述設(shè)備包括一種或多種上述蒸氣輸送裝置。這些蒸氣輸送裝置可用來向單個沉積室或多個沉積室提供氣相的鍺化合物和添加劑化合物。
通常是通過使載氣通過所述蒸氣輸送裝置，將鍺化合物和添加劑化合物傳輸?shù)匠练e室。合適的載氣包括氮氣、氫氣及其混合物。當所述鍺和/或添加劑化合物是液體的時候，載氣被導入化合物的表面之下，鼓泡通過這些化合物，到達化合物上方的頂部空間，將所述化合物的蒸氣夾帶或攜帶在載氣中。當所述鍺化合物和/或添加劑化合物是固體的時候，可在輸送裝置中將載氣導向所述化合物的頂部，使載氣通過所述固體化合物，到達化合物下方的空間，將所述化合物的蒸氣夾帶或攜帶在載氣中。然后使夾帶或攜帶的蒸氣進入沉積室。
所述沉積室通常是其中設(shè)置有至少一個、可能是多個基片的被加熱的容器。所述沉積室具有出口，該出口通常與真空泵相連，以便將副產(chǎn)物抽出室外，在合適的時候還可提供減壓條件。MOCVD可以在環(huán)境壓力或減壓條件下進行。所述沉積室的溫度保持在足以使源化合物分解的水平。沉積室溫度通常為200-1200℃，對所選的確切溫度進行最優(yōu)化，以提供有效的沉積。任選的是，如果所述基片保持在升高的溫度，或者如果通過射頻(“RF”)源產(chǎn)生射頻能量之類的其它能量，沉積室內(nèi)的整體溫度可以降低。
對于電子器件制造，適合用于沉積的基片可以是硅、砷化鎵、磷化銦、藍寶石等。這些基片可特別有效地用來制造集成電路。
沉積持續(xù)所需時間，以制備具有所需性質(zhì)的含鍺膜。通常膜厚度為幾十個納米至幾百微米。
本發(fā)明還提供了一種制造電子器件的方法，該方法包括在電子器件基片上沉積含鍺膜的步驟，該步驟包括以下分步驟a)將氣相鍺化合物以及選自氣相改性劑和表面活性劑的添加劑化合物輸送到包含所述基片的沉積室，所述鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加劑不含鍺；b)在沉積室內(nèi)使所述鍺化合物分解；c)在所述基片上沉積含鍺膜。
本發(fā)明特別適合沉積SiGe膜之類的含鍺膜。當用于雙極型CMOS或BiCMOS的時候，SiGe膜用作高頻HBT的基底，其厚度通常為40-80納米。用來沉積所述SIGe基底膜和隨后的Si集電極膜的基片是高度結(jié)構(gòu)化的硅晶片，其中CMOS電路已大體完成。當用于應(yīng)變硅或s-Si的時候，平坦硅晶片上的SiGe膜厚度通常為3-5微米。在生長SiGe膜之后，生長了薄的(20納米)Si膜。該硅膜具有下面的SiGe層的晶格(應(yīng)變硅)。應(yīng)變硅的電響應(yīng)比常規(guī)的硅快。
在另一實施方式中，揭示了一種制造包含一組硅-鍺層的裝置的方法，該方法包括以下步驟i)提供包含IV族元素的表面層的基片，ii)將所述基片的溫度保持在400-1200℃，iii)通過上述MOCVD在基片上形成Si1-xGex層，其中x為0-0.50；iv)將基片大致保持在步驟i)的溫度下，繼續(xù)提供硅前體流，完全關(guān)閉鍺化合物流，以提供不連續(xù)的界面，v)將基片大致保持在步驟i)的溫度下，形成應(yīng)變硅的遮蔽層，以提高電子的流動性和該裝置的速度。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，可制得表面粗糙度較常規(guī)含鍺膜小的含鍺膜。具體來說，本發(fā)明提供了一種包含化學式為MxGey的含鍺層的裝置，式中M是金屬或準金屬(metalloid)，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述層的短程平均表面粗糙度＜1納米，長程平均表面粗糙度＜5納米，當y＝0.2的時候，所述含鍺層的螺旋位錯密度(“TDD”)＜4×104厘米-2。具體來說，M＝硅。通常TDD＜1×104厘米-2。所述短程平均表面粗糙度和長程平均表面粗糙度都是使用原子力顯微鏡/光學干涉測量法，采用適于所用具體設(shè)備的常規(guī)參數(shù)測定的。短程平均表面粗糙度是在10×10微米的圖像尺寸上測定的。長程平均表面粗糙度是在40×40微米的圖像尺寸上測量的。TDD是由腐蝕坑密度決定的，腐蝕坑密度是通過平面透射電子顯微鏡測定的。這些膜的堆疊密度通常＜0.1厘米/厘米2。堆疊密度是使用腐蝕間距密度測定的，蝕刻間距密度是通過平面透射電子顯微鏡測定的。
以下實施例用來說明本發(fā)明的其它方面。所有的操作都是在惰性氣氛下進行的，通常是在干燥氮氣氣氛下進行的。
實施例實施例1預(yù)期使用與MOCVD設(shè)備相連的常規(guī)輸送裝置在藍寶石基片上生長鍺膜，所述輸送裝置包含組合物，該組合物包含重量比為99.0∶1.0的四氯化鍺(GeCl4)和五氯化銻。加熱所述輸送裝置，并使載氣(H2和/或N2)通過被加熱的輸送裝置。將飽和了氣相制劑組分的載體導向裝有藍寶石晶片的沉積室。將所述沉積室保持在足以使所述氣相鍺化合物分解的溫度。預(yù)期在所述藍寶石基片上沉積鍺膜。預(yù)期持續(xù)進行沉積，直至達到所需的鍺膜厚度。根據(jù)腐蝕坑密度(EPD)測量，預(yù)期膜的TDD＜1×104厘米-2，堆疊密度＜0.1厘米/厘米2。預(yù)期通過原子力顯微鏡(“AFM”)測得的短程平均表面粗糙度＜1。
實施例2重復實施例1的步驟，其不同之處在于用1％的(以重量為基準計)三氯化鎵(GaCl3)代替五氯化銻。預(yù)期該膜的表面形態(tài)與實施例1相當。
實施例3預(yù)期通過MOCVD在(0001)藍寶石基片上生長一組SixGe(1-x)外延結(jié)構(gòu)。將包含二氯硅烷(Si2H2Cl2)的第一輸送裝置與MOCVD設(shè)備相連。將包含如實施例2所述四氯化鍺∶三氯化鎵(GeCl4∶GaCl3)制劑的第二輸送裝置與MOCVD設(shè)備相連。加熱這些輸送裝置，使載氣(H2和/或N2)通過各個加熱的輸送裝置。將飽和了氣相二氯硅烷的載氣以及飽和了氣相四氯化鍺的載氣導向裝有藍寶石基片的沉積室。將沉積室保持在常壓(760托或101千帕)和足以使氣相化合物分解的溫度下(例如1000-1050℃)。對于這組層，預(yù)期首先在藍寶石基片上生長1-2微米厚的Si0.90Ge0.10層。預(yù)期通過增大四氯化鍺的質(zhì)量流速，生長組成為Si0.80Ge0.20、Si0.70Ge0.30和Si0.60Ge0.40的后續(xù)層。在沉積了SixGe(1-x)分級層之后，繼續(xù)提供二氯硅烷流，同時完全關(guān)閉其中的鍺制劑蒸氣流，以獲得不連續(xù)的界面。預(yù)期以分級的SiGe作為下層進行硅沉積，沉積外延應(yīng)變硅層作為遮蔽層。預(yù)期沉積SixGe(1-x)分級層的沉積速率大于0.25微米/分鐘。根據(jù)腐蝕坑密度(EPD)測量，預(yù)期膜的TDD＜1×104厘米-2，堆疊密度＜0.5厘米/厘米2。預(yù)期通過AFM測得的短程平均表面粗糙度為0.1-0.5納米(1-5)。
實施例4下表提供了適合用作根據(jù)本發(fā)明生長含鍺膜的添加劑化合物的化合物，還提供了使用這些化合物有效地實現(xiàn)作為表面改性劑或氣相改性劑或這兩者的氣相濃度。這些添加劑可以用于目前用來生長應(yīng)變硅(例如SiGe)膜的標準CVD膜生長技術(shù)，該技術(shù)采用合適的基片，例如藍寶石、硅、鍺、砷化鎵和磷化銦。

在上表中，使用以下縮寫Me＝甲基，Et＝乙基，n-Pr＝正丙基；i-Pr＝異丙基；n-Bu＝正丁基；t-Bu＝叔丁基；Cp＝環(huán)戊二烯基；Bz＝芐基；acac＝乙酰丙酮酸根。
權(quán)利要求
1.一種在基片上沉積含鍺膜的方法，該方法包括以下步驟a)將氣相形式的鍺化合物以及選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物傳輸?shù)桨兴龌某练e室，所述鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加劑不含鍺；b)使所述鍺化合物在沉積室內(nèi)分解；c)在所述基片上沉積含鍺膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍺化合物和添加劑化合物由單個蒸氣輸送裝置提供。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍺化合物由第一蒸氣輸送裝置提供，所述添加劑化合物由第二蒸氣輸送裝置提供。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍺化合物是鹵代鍺烷。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加劑化合物選自硅化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IVB族化合物、VIB族化合物、第VII族化合物、錫化合物、鉛化合物、鹵化氫以及硅的氫鹵化物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加劑化合物選自第IIIA族化合物和第VA族化合物。
7.一種蒸氣傳輸裝置，該裝置包括一容器，該容器具有細長的圓筒形部分，該圓筒形部分包括具有橫截面的內(nèi)表面，所述容器還具有頂部閉合部分和底部閉合部分，所述頂部閉合部分具有用來導入載氣的入口，還具有出口，所述細長的圓筒形部分具有一個室，所述室中含有鍺化合物以及選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物；所述入口與所述室流體連通，所述室與所述出口流體連通；所述鍺化合物的化學式為GeA4，式中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加劑化合物不含鍺。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加劑化合物選自硅化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IVB族化合物、VIB族化合物、第VII族化合物、錫化合物、鉛化合物、鹵化氫以及硅的氫鹵化物。
9.一種用來化學氣相沉積金屬膜的設(shè)備，該設(shè)備包括如權(quán)利要求7所述的蒸氣輸送裝置。
10.一種設(shè)備，該設(shè)備包括第一蒸氣輸送裝置和第二蒸氣輸送裝置，所述第一蒸氣輸送裝置包含化學式為GeA4的鍺化合物，其中各A獨立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基；以及，所述第二蒸氣輸送裝置包含選自氣相改性劑和表面改性劑的添加劑化合物，所述添加劑化合物不含鍺，所述第一和第二蒸氣輸送裝置能夠以氣相形式向沉積室輸送鍺化合物和添加劑化合物。
11.一種含有化學式為MxGey的含鍺層的裝置，式中M是金屬或準金屬，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述層的短程平均表面粗糙度＜1納米，長程平均表面粗糙度＜5納米，當y＝0.2的時候，所述含鍺層的螺旋位錯密度＜4×104厘米-2。
全文摘要
提供了適合用作含鍺膜的氣相沉積前體的包含鍺化合物的組合物。還提供了使用所述組合物沉積含鍺膜的方法。這些含鍺膜可特別有效地用來制造電子器件。
文檔編號C23C16/448GK1986877SQ200610167560
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者D·V·舍奈-卡特克哈特, E·沃爾克 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司