專利名稱：一種碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的制備方法，是用鎳的化合物與高分子樹 脂混合后經(jīng)溶劑蒸發(fā)、固化、炭化后制備得到。
二背景技術：
納米材料由于其特殊的結構和理化性能及潛在的巨大應用價值而引起廣泛關注。自1985 年發(fā)現(xiàn)C6()以來，碳納米科學得到了不斷的發(fā)展，各種形態(tài)的碳材料如納米碳管、納米碳纖 維、納米碳空心球、納米金屬填充型碳管以及顆粒等相繼被制備出來，開辟了全新的科學研 究與技術應用領域。
碳包覆的納米金屬是一種新型納米功能材料，其金屬粒子大小在100nm以下，外部包覆 碳層，在空氣中長期穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，解決了納米金屬在空氣中容易氧化而不穩(wěn)定的問題。 該類材料廣受關注，具有廣泛的應用前景。改變金屬種類、炭化溫度及金屬含量可以制備性 質不同的材料，可用作電子材料(如傳感器、電極等)、磁性材料(如磁粉、電磁屏蔽、吸波、 磁記錄材料等)及加氫催化劑。低金屬含量的復合材料經(jīng)活化還可以制備孔結構可控的碳材 料，有望在吸附劑、載體、分子篩等領域中有特殊的用途。
碳包覆納米金屬的制備方法一般有電弧放電法、化學氣相沉積法(CVD)、熱解法、液相 浸漬炭化法和爆炸法等(霍俊平等，化學通報，68 (2005)23-29)。電弧放電法包括直流電弧 和等離子體放電兩種，類似的方法還有濺射法、照射法和蒸發(fā)法等，這幾類制備方法溫度高 (>2000°C)、產(chǎn)物雜質多(伴生碳管和碳顆粒)、設備復雜、成本高、產(chǎn)量低(Saito， Carbon, 33 (1995)979-988)?；瘜W氣相沉積法的產(chǎn)率較電弧放電法高，設備較簡單，但產(chǎn)物復雜，純 度低，伴生碳纖維和碳管，基材與產(chǎn)物不易分離(Nolan etaL， Carbon, 33 (1995) 79-85)。在液 相浸漬炭化法制備的產(chǎn)物中，碳層與金屬之間有孔隙，結合不緊密，且產(chǎn)率很低(Harris etal.,
Chem.Phys. Lett., 295 (1998) 53-58)。爆炸法制備過程較復雜、危險且控制難，大規(guī)模制備受 限(Wuet al.， Carbon, 41(2003) 317-321 )。
熱解法是將金屬源與碳源充分混合后，在惰性或還原性氣氛中熱解炭化，經(jīng)后續(xù)處理得 到碳基體包覆的納米金屬顆粒材料。Yogo等(J. Mat. Sci. 26(1991)1363-1367; J. Mat. Sci. 24 (1989) 2115-2119)報道了在125 Mpa水介質中熱裂解聚合物制備金屬Fe及Pt分散在碳基體 中的復合材料的方法，制備所得材料的表面積分別為120 m2/g禾n 154 m2/g。專利CN 200510012512.0敘述了在高溫(1000-120CTC)下催化裂解二茂鐵溶液制備洋蔥狀碳包覆的納 米金屬材料的方法。Van der Wal等報道了催化裂解02112氣體制備碳包覆金屬顆粒的方法，并 在裂解氣體中添加噻吩和氯苯，制備得到碳管和石墨包覆的金屬Ni顆粒(J. Phys. Chem. B， 104 (2000) 11606-11611)。 Song等報道了在6-8 Mpa壓力下裂解精制石油渣與二茂鐵混合物、經(jīng) 萃取以及炭化制備碳包覆金屬Fe顆粒的方法，制得的材料中金屬Fe含量小于20 wt%(Carbon, 41 (2003) 3029-3038)。 Song等還報道了用類似共炭化法制備碳包覆的FeC及Fe顆粒材料
(Chem. Phys. Lett, 374 (2003) 400-404; Carbon, 42 (2004) 3177-3182)。 Paraskevas等報道了 催化裂解甲垸與苯制備碳包覆的納米金屬FeNi顆粒的方法，其中金屬含量約在IO wty。左右
(Carbon, 44 (2006) 820-823)。專利CN 200310119200.0報道了淀粉包覆氫氧化鐵沉淀，經(jīng)干 燥、炭化制備碳包覆金屬顆粒的方法。綜合文獻發(fā)現(xiàn)，熱解法工藝簡單，成本低，收率高， 易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有應用前景。但已報道的這些方法如要實際用于生產(chǎn)都存在需要改 進的地方，如金屬含量可控范圍較小，操作繁瑣，溫度較高，制備規(guī)模不大等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用熱解法制備碳包覆的納米金屬鎳顆粒，目的在于公開一種可大規(guī)模制備物相 單一、含量大范圍可控的碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的技術方法，'該方法操作簡單，條件 易于控制。
本發(fā)明的技術方案
一種碳包覆的納米金屬鎳顆粒的制備方法，包括以下兩個過程 一是炭化前驅物即高分 子與鎳化合物復配物的制備，二是前驅物在一定溫度下的惰性或還原性氣氛中炭化。具體步
驟如下
1、 將計量的鎳化合物，溶解在有機溶劑中，濃度為6-8g/100ml，充分攪拌，混合均勻， 得溶液A。
2、 將計量的高分子樹脂，溶解在有機溶劑中，與上述A溶液混合，攪拌均勻，加入混合 溶液質量約5%的輔助試劑，水浴蒸發(fā)溶劑至近干，粉碎后在10(TC干燥4h，得含有金屬 前驅物的高分子固體。
3、 取含有金屬前驅物的高分子固體10g，置于瓷質容器中，在管式爐中固化與碳化，碳 化氣氛為惰性或還原性氣體，流量為40ml/min，升溫速率為l-10'C/min。首先升溫至高分子 樹脂的固化溫度，固化lh，然后升溫至300-100(TC，碳化保溫l-4h。
4、 炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，得到碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料。 所述金屬鎳化合物為能溶解在有機溶劑中的硝酸鎳、乙酰丙酮鎳、二茂鎳、乙酸鎳、草
酸鎳一種或者數(shù)種；
所述高分子樹脂為能溶解在有機溶劑中的熱固型環(huán)氧樹脂、.熱固型酚醛樹脂、低分子量 聚乙烯基樹脂或苯乙烯基樹脂的一種或者數(shù)種； 所述輔助試劑為聚乙二醇、甲基纖維素或者兩者的混合物； 所述惰性或還原性氣體為H2、 N2、 He、 Ar或其混合氣體。
本發(fā)明制備碳包覆納米金屬鎳顆粒的方法，優(yōu)點在于在有機溶劑中，鎳化合物與樹脂 大分子形成復合物，經(jīng)蒸干溶劑及固化，鎳化合物均勻地分散在高分子基體中，在隨后的碳 化過程中，高分子發(fā)生分解、碳化，其分解時產(chǎn)生的還原性氣氛可將鎳從氧化態(tài)還原至金屬 態(tài)，從而得到包覆在碳基體中的納米金屬鎳顆粒。該方法簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模制備，所得 復合材料中金屬顆粒均勻，物相單一 (為金屬鎳，幾乎不含鎳的氧化物與碳化物等雜質)，含 量在矢范圍內(nèi)可調，在空氣中穩(wěn)定。解決了納米金屬顆粒越小越易在空氣中氧化的難題。
通過本發(fā)明制備的碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料具有較好的磁性與導電性，可用于電子 材料(如傳感器、電極材料等)、磁性材料(如磁粉、電磁屏蔽、吸波、磁記錄材料等)及催 化加氫材料等，低金屬含量的復合材料經(jīng)活化還可以制備孔結構可控的碳材料，有望在吸附
劑、載體、分子篩等眾多領域中有特殊用途。


圖1典型的碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的透射電鏡(TEM)照片 圖2典型的碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的透射電鏡(TEM)照片 圖3典型的碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料的X射線衍射(XRD)譜圖具體實施例方式
為了更好地說明本發(fā)明，附實施例如下。需要強調的是，實施例并不意味著本發(fā)明的范 圍限制在實施例敘述的條件內(nèi)，實施例的目的是進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容及其可行性。 實施例1
稱取7.5g六水合硝酸鎳，溶解在約100ml乙醇中，充分攪拌得溶液A。稱取熱固型環(huán) 氧樹脂6.5g，溶解在50ml乙醇中，加入聚乙二醇0.7g后與前述A溶液混合，攪拌均勻， 置于8(TC水浴蒸發(fā)溶劑至近干，然后在10(TC干燥4h后粉碎，得含有金屬前驅物的高分子 固體。取該固體10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中央，在H2氣流中升溫，&流量 為40ml/min，升溫速率為rC/min，升溫至150"C，固化1 h，而后繼續(xù)升溫至400°C ，恒溫 4h炭化。炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，得粉末樣品，即為碳包覆的納米金屬 鎳顆粒材料，其中金屬鎳含量約30wt。/。。 實施例2
稱取0.62g二茂鎳，溶解在20ml丙酮中，充分攪拌，混合均勻。稱取分子量為3000 的聚乙烯樹脂34.3g，溶解在150ml丙酮中，加入甲基纖維素1.75g后與前述溶液混合，攪 拌均勻，8(TC水浴蒸發(fā)溶劑至近干，10(TC干燥約4h后粉碎，得含有金屬前驅物的高分子固 體。取該固體10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中央，在N2氣流中升溫，流量為40 ml/min，升溫速率為l°C/min，升溫至130°C，固化1 hf而后繼續(xù)升溫至600°C，恒溫4h炭 化。炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，取出粉末樣品，即為碳包覆的納米金屬鎳 顆粒材料，其中金屬鎳含量約1 wt%。 實施例3
稱取6.4g乙酰丙酮鎳，溶解在約100 ml乙二醇中，充分攪拌，混合均勻。稱取分子量為 5000的苯乙烯樹脂31.2 g，溶解在l30ml乙二醇中，加入甲基纖維素1.87 g后與前述溶液混 合，攪拌均勻，8(TC水浴蒸發(fā)溶劑至近干，100。C干燥約4h后粉碎，得含有金屬前驅物的高 分子固體。取該固體10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中央，在He氣流中升溫，流 量為40ml/min，升溫速率為rC/min，升溫至14CTC ，固化1 h，而后繼續(xù)升溫至80CTC ，恒 溫4h炭化。炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，取出粉末樣品，即為碳包覆的納 米金屬鎳顆粒材料，其中金屬鎳含量約5wt。/。。 實施例4
稱取45.24 g二水合草酸鎳，溶解在約400ml丙醇，充分攪拌均勻。稱取熱固型酚醛樹 脂2.3 g，溶解在30 ml丙醇中，加入2.38 g聚乙二醇800后與前述溶液混合，攪拌均勻，80 °C 水浴蒸發(fā)溶劑至近干，10(TC干燥約4h后粉碎，得含有金屬前驅物的高分子固體。取該固體 10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中央，在Ar氣流中升溫，流量為40ml/min，升溫 速率為10°C/min,升溫至170 °C，固化1 h，而后繼續(xù)升溫至1000 。C，恒溫1 h炭化。炭化 結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，取出粉末樣品，即為碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料， 其中金屬鎳含量約90 wt%。 實施例5
稱取18.12 g四水合醋酸鎳，溶解在約200ml乙醚中，充分攪拌均勻。稱取熱固型酚醛 樹月旨4.3g，溶解在40ml乙醚中，加入聚乙二醇1.12g后與前述溶液混合，攪拌均勻，80°C 水浴蒸發(fā)溶劑至近干，10(TC干燥約4h后粉碎,得含有金屬前驅物的高分子固體。取該固體 10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中央，在Ar氣流中升溫，Ar流量為40ml/min，升 溫速率為10'C/min升溫至170°C，固化1 h，而后繼續(xù)升溫至30(TC，恒溫4 h炭化。炭化結 束后保持氣體流量，自然冷卻至室i，取出粉末樣品，即為碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料， 其中金屬鎳含量約50wt%。 實施例6
稱取7.11g四水合醋酸鎳，溶解在200ml乙醚與丙酮混合溶劑中(V/V=l/1),充分攪拌
均勻。稱取熱固型酚醛樹脂5.0g,溶解在40ml乙醚與丙酮混合溶劑中(V/V=l/1)，加入聚 乙二醇0.6 g后與前述溶液混合，攪拌均勻，80 'C水浴蒸發(fā)溶劑至近干，IOO'C干燥約4 h后 粉碎，得含有金屬前驅物的高分子固體。取該固體10g放于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英 管中央，在Ar氣流中升溫，Ar氣流量為40ml/min，升溫速率為10。C/min，升溫至170'C， 固化lh，而后繼續(xù)升溫至40(TC，恒溫4h炭化。炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室 溫，取出粉末樣品，即為碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料，其中金屬鎳含量約25wt11/。。 實施例7
稱取14.2g四水合醋酸鎳，溶解在200ml乙醇與丙酮混合溶劑中(V/V=l/1)，充分攪拌 均勻。稱取熱固型酚醛樹脂5.0g，溶解在40ml乙醇與丙酮混合溶劑中(V/V=l/1)，加入聚 乙二醇0.96g后與前述溶液混合攪拌均勻，80'C水浴蒸發(fā)溶劑至近干，10(TC干燥約4h后粉 碎，得含有金屬前驅物的高分子固體。取該固體10g于瓷質容器中，置于管式爐內(nèi)石英管中 央，在Ar氣流量為40 ml/min，升溫速率為10'C/min，升溫至170°C，固化1 h，而后升溫至 30(TC保溫4h炭化。炭化結束后保持氣體流量，自然冷卻至室溫，取出粉末樣品，即得碳包 覆的納米金屬鎳顆粒的復合材料，其中金屬鎳含量約40wtc/。。
將上述實施例所得材料制好樣品后用透射電鏡(TEM)觀察顆粒形貌，用X射線衍射 (XRD)表征金屬鎳物相，結果顯示材料整體顆粒平均粒徑小于100 nm，其中鎳為金屬態(tài)， 其顆粒大小約40-80nm;外層為包覆的碳層，厚度約5-10nm;包覆情況良好。此結果充分 證明本發(fā)明所涉及的方法切實可行。
權利要求
1、一種碳包覆的納米金屬鎳顆粒的制備方法。其特征為將鎳的前驅物和高分子樹脂按比例分別溶解在有機溶劑中，混合后加入鎳的前驅物和高分子樹脂二者總質量5％的輔助試劑，超聲分散均勻，蒸發(fā)溶劑至近干，100℃干燥4小時后，再在120-170℃加熱1小時，使高分子固化為熱固性材料，再將其置于300-1000℃惰性或還原性氣氛中炭化0-4h，得到碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料。
2、 根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述金屬鎳的前驅物為硝酸鎳、乙酰丙酮鎳、二茂鎳、草酸鎳、乙酸鎳中的一種或數(shù)種。
3、 根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述高分子樹脂為能溶解在溶劑中的環(huán)氧樹脂、熱固型酚醛樹脂、低分子量的聚乙烯基樹脂、苯乙烯基樹脂的一種或數(shù)種。
4、 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于所述輔助試劑為聚乙二醇、甲基纖維素的一種或其混合物。
5、 根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述有機溶劑劑為乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、乙醚中的一種或數(shù)種。
6、 根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述惰性或還原性氣體為H2、 N2、 He、 Ar或它們的混合氣體。
7、 根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述碳包覆的納米金屬鎳顆粒材料中的金屬鎳質量含量為1-90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆的納米金屬鎳顆粒的制備方法。將鎳的前驅物和高分子樹脂按比例分別溶解有機溶劑中，將兩種溶液混合后，加入質量約5％的輔助試劑，超聲分散均勻，蒸發(fā)溶劑至近干，100℃烘干4小時，所得樣品經(jīng)粉碎后于惰性或還原性氣體中固化，然后炭化得到碳包覆的抗氧化的納米金屬鎳。該方法制得的納米金屬鎳粒徑約40-80nm，粒子外部包覆約5-10nm的碳層，金屬含量可控制在1-90％范圍內(nèi)，物相單一。此材料在空氣中穩(wěn)定，抗氧化，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，有望應用于傳感器、磁性記錄材料、磁流體、電磁屏蔽等眾多領域。
文檔編號B22F1/02GK101176915SQ20061009744
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權日2006年11月9日
發(fā)明者錚 徐, 沈儉一, 黃玉安 申請人:南京大學