專利名稱：：高熱導(dǎo)性石墨粒子分散型復(fù)合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高熱導(dǎo)性石墨粒子/金屬復(fù)合體，特別是涉及將由高熱導(dǎo)率金屬被覆的石墨粒子固化而成的高熱導(dǎo)性石墨粒子分散型復(fù)合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
：雖然已知石墨為高熱導(dǎo)性材料，不過難以僅固化石墨，因此提出了將銅或鋁等金屬作為接合材的石墨粒子分散型復(fù)合體。但是，由于石墨和金屬的浸潤(rùn)性差，因此在通過粉末冶金法由石墨粒子和金屬粉末的混合物制作復(fù)合體時(shí)，如果石墨粒子超過50體積％，則因石墨粒子間的接觸界面過多而不能得到致密且高熱導(dǎo)性的復(fù)合體。為了得到致密且高熱導(dǎo)性的復(fù)合體，正廣泛進(jìn)行改善石墨和金屬的浸潤(rùn)性的嘗試。例如，特開2002—59257號(hào)公開了由具有高熱導(dǎo)率的氣相生長(zhǎng)碳纖維和金屬構(gòu)成的復(fù)合材料，其是為改善對(duì)于金屬的浸潤(rùn)性而在碳纖維的表面形成有二氧化硅層的復(fù)合材料。不過，由于使用碳纖維，因此不僅制造成本高，而且因使具有10W/mK的低的熱導(dǎo)率的二氧化硅層形成在碳纖維表面上，所以存在所得到的復(fù)合體的熱導(dǎo)率不太高的問題。特開2001—339022號(hào)公開了，通過燒成碳或其同素異形體(石墨等)制作多孔性燒結(jié)體，使金屬浸含于多扎性燒結(jié)體中，再通過冷卻浸含金屬的多孔性燒結(jié)體而制造散熱材的方法，在該方法中，向金屬添加改善兩者界面的浸潤(rùn)性的低熔點(diǎn)金屬(Te、Bi、Pb、Sn等)、和提高與碳或其同素異形體間的反應(yīng)性的金屬(Nb、Cr、Zr、Ti等)的方法。不過，由于碳或其同素異形體的多孔性燒結(jié)體中浸含有金屬，因此不僅制造成分高，而且由于低熔點(diǎn)金屬及提高反應(yīng)性的金屬的添加，碳或其同素異形體與金屬間的熱阻抗增大，進(jìn)而由于低熔點(diǎn)金屬及提高反應(yīng)性的金屬混入浸含金屬中，因此存在浸含金屬的熱導(dǎo)率下降，且不能得到高熱導(dǎo)性的問題。特開2000—247758號(hào)公開了一種由碳纖維和從銅、鋁、銀及金中選擇的至少一種金屬構(gòu)成且熱導(dǎo)率至少為300W/mK的熱導(dǎo)體，其中，在碳纖維上鍍鎳。不過，由于使用碳纖維，因此不僅制造成本高，而且因?yàn)樵谔祭w維上鍍有低熱導(dǎo)率的Ni，所以存在不能期待使用了碳纖維的配合的高熱導(dǎo)率的問題。特開平10—298772號(hào)公開了，加壓成形根據(jù)非電解鍍敷在一次粒子狀態(tài)的碳質(zhì)粉末表面析出2540重量％的銅的銅被覆碳質(zhì)粉末，通過對(duì)其燒結(jié)制造導(dǎo)電構(gòu)件的方法。不過，該導(dǎo)電構(gòu)件用于像供電刷一樣需要低電阻及低摩擦力的用途中，在該文獻(xiàn)中根本沒有有關(guān)熱導(dǎo)率的記載。因此，測(cè)定該導(dǎo)電構(gòu)件的熱導(dǎo)率的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，遠(yuǎn)低于150W/mK。這是由于所使用的人造石墨粉末的平均粒徑小于23Pm，因而石墨粉末的界面多，不能有效地利用石墨的高熱導(dǎo)性的緣故。
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明的目的在于提供使石墨所具有的高熱導(dǎo)性有效地發(fā)揮的石墨粒子分散型復(fù)合體及其制造方法。鑒于上述目的而進(jìn)行潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過用高熱導(dǎo)性金屬對(duì)比較大的石墨粒子進(jìn)行被覆后至少向一方向施加壓力，可以得到有效地利用石墨所具有的高熱導(dǎo)性的高熱導(dǎo)率的石墨/金屬復(fù)合體，以至完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，是對(duì)用高熱導(dǎo)率金屬進(jìn)行被覆的石墨粒子固化而成，所述石墨粒子的平均粒徑為20500toi，所述石墨粒子和所述金屬的體積比為60/4095/5，所述復(fù)合體的至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上。在本發(fā)明的優(yōu)選的一實(shí)施方式中，所述復(fù)合體，具有所述金屬被覆石墨粒子被向至少一方向施壓且所述石墨粒子和所述金屬被層疊于加壓方向的組織。所述石墨粒子的(002)的面間隔優(yōu)選為0.3350.337nm。所述石墨粒子優(yōu)選由從熱解石墨、集結(jié)石墨及天然石墨中選擇的至少一種構(gòu)成，特別優(yōu)選為集結(jié)石墨。所述金屬優(yōu)選為從銀、銅、鋁中選擇的至少一種。所述石墨粒子的平均粒徑優(yōu)選為40400Mm，平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選為2以上。本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體的相對(duì)密度優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，最優(yōu)選為92%以上。制造作為至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上的石墨粒子分散型復(fù)合體的本發(fā)明的方法，其特征在于，用405體積％的高熱導(dǎo)率金屬被覆6095體積％的平均粒徑為20500Mm的石墨粒子，將所得到的金屬被覆石墨粒子通過施加至少向一方向的壓力而使其固化。作為所述石墨粒子優(yōu)選使用從熱解石墨粒子、集結(jié)石墨粒子、天然石墨粒子中選擇的至少一種，特別優(yōu)選使用集結(jié)石墨粒子。另外，作為所述金屬優(yōu)選使用從銀、銅、鋁中選擇的至少一種，特別優(yōu)選使用銅。石墨粒子的平均粒徑優(yōu)選為40400Mm，平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選為2以上。優(yōu)選通過單軸加壓成形、冷流體靜壓加壓法、壓延法、熱壓法、脈沖通電加壓燒結(jié)法、熱流體靜壓加壓法中的至少一種方法進(jìn)行所述金屬被覆石墨粒子的固化。將所述金屬被覆石墨粒子單軸加壓成形后，優(yōu)選在300。C以上且比所述金屬的熔點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行熱處理。在所述金屬為銅的情況下，熱處理溫度更優(yōu)選為300900°C，最優(yōu)選為500800°C。在進(jìn)行所述熱處理時(shí)，優(yōu)選用20200MPa的壓力加壓。優(yōu)選通過非電解鍍敷法或機(jī)械合金化法對(duì)所述石墨粒子用所述金屬進(jìn)行被覆。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方式的方法是制造至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上的石墨粒子分散型復(fù)合體的方法，其特征在于，由從熱解石墨、集結(jié)石墨、天然石墨中選擇的至少一種構(gòu)成，在6095體積％的平均粒徑為20500toi的石墨粒子上非電解鍍銅405體積％，將所得到的銅鍍石墨粒子在室溫下向一方向施行擠壓加工，接下來在300900。C進(jìn)行熱處理。在進(jìn)行所述熱處理時(shí)，優(yōu)選用20200MPa的壓力加壓。就本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體而言，由于使用具有20500Pm的大的平均粒徑的石墨粒子，在石墨粒子的表面形成高熱導(dǎo)率的金屬被膜后，至少向一方向施加壓力，由此形成，因此至少在一方向上具有150W/mK以上的高的熱導(dǎo)率。另外，通過加壓而具有高的相對(duì)密度。具備這樣的特征的本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體適用于散熱器、熱擴(kuò)散器等。圖1是表示求出典型的石墨粒子的長(zhǎng)寬比的方法的示意圖。圖2是在實(shí)施例3中所使用的石墨粒子的電子顯微鏡照片。圖3(a)是表示實(shí)施例3的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(IOO倍)。圖3(b)是表示實(shí)施例3的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(400倍)。圖4是表示石墨粒子的平均粒徑和復(fù)合體的熱導(dǎo)率間的關(guān)系的圖。圖5(a)是表示在實(shí)施例22中用70(TC進(jìn)行熱處理的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(600倍)。圖5(b)是表示在實(shí)施例22中用70(TC進(jìn)行熱處理的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(2000倍)。圖5(c)是表示在實(shí)施例22中用70(TC進(jìn)行熱處理的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(10000倍)。圖5(d)是表示在實(shí)施例22中用70(TC進(jìn)行熱處理的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織的電子顯微鏡照片(50000倍)。圖6是表示熱處理溫度和復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度間的關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式[l]石墨粒子分散型復(fù)合體(A)石墨粒子石墨粒子優(yōu)選由熱解石墨、集結(jié)石墨或天然石墨構(gòu)成。由于熱解石墨是微米級(jí)晶粒集合的多晶體，且各晶粒的c軸方位朝同一方向，因此顯示與石墨單晶相近的物性。因此，理想的石墨粒子在a、b軸方向上顯示約接近2000W/mK的熱導(dǎo)率。另外，由于熱解石墨、集結(jié)石墨及天然石墨的微小的微晶向特定方向進(jìn)行取向，從而具有接近理想的石墨構(gòu)造的構(gòu)造，因此具有高的熱導(dǎo)率。具體地說，熱解石墨的熱導(dǎo)率為約1000W/mK，集結(jié)石墨的熱導(dǎo)率為約600W/mK，天然石墨的熱導(dǎo)率為約400W/mK。在本發(fā)明中所使用的石墨粒子的平均粒徑為20500Wn，優(yōu)選為40400Pm。由于石墨不能被金屬浸潤(rùn)，因此為了不增大石墨和金屬的界面的熱阻抗，優(yōu)選石墨粒子盡可能大。但是，由于石墨粒子自身的變形能有限，因此如果使用過大的石墨粒子，則固化后在石墨粒子間殘留空隙，因此密度及熱導(dǎo)率反而不高。因而，石墨粒子的平均粒徑的下限是2(mm，優(yōu)選為40toi。另外，石墨粒子的平均粒徑的上限是500Wn，優(yōu)選為400toi。石墨粒子的平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。石墨粒子通常具有偏平的形狀，因此形成復(fù)合體時(shí)，石墨粒子按層狀排列。由于石墨粒子越是整齊地排列為層狀，石墨自身的熱導(dǎo)率的下降越小，因此石墨粒子的形狀也很重要。由于典型的石墨粒子，如圖1所示，是偏平的不規(guī)則形狀，因此優(yōu)選通過長(zhǎng)寬比表示形狀的特征。在本發(fā)明中，石墨粒子的長(zhǎng)寬比通過長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度L和短軸(厚度)T的比(L/T)表示。優(yōu)選平均長(zhǎng)寬比為2以上，更優(yōu)選為2.5以上，最優(yōu)選為3以上。石墨粒子的(002)的面間隔優(yōu)選為0.3350.337nm，如果(002)的面間隔小于0.335nm或大于0.337nm，則由于石墨的結(jié)晶度低，因此石墨自身的熱導(dǎo)率低。因而，很難得到至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上的石墨粒子分散型復(fù)合體。(B)被覆金屬被覆石墨粒子的金屬必須是具有盡可能高的熱導(dǎo)率的金屬。因而，優(yōu)選從銀、銅、鋁中選擇的至少一種。其中，由于銅具有高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的耐氧化性且廉價(jià)，因此優(yōu)選。(C)體積比如果石墨粒子的體積比例小于60%，則可以發(fā)揮石墨的高熱導(dǎo)性，至少一方向的熱導(dǎo)率不會(huì)成為150W/mK以上。另一方面，如果石墨粒子的體積比例大于95%，則石墨粒子間的金屬層過少，復(fù)合體的致密化變得困難，至少一方向的熱導(dǎo)率仍不會(huì)成為150W/mK以上。石墨粒子的優(yōu)選體積比為7090%。(D)熱導(dǎo)率本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體的熱導(dǎo)率具有各向異性，在與加壓方向垂直的方向上非常大，在加壓方向上小。這是由于所使用的石墨粒子具有偏平形狀，如圖3所示，石墨和金屬的層在加壓方向上層狀地排列，石墨粒子的長(zhǎng)軸方向的熱導(dǎo)率相對(duì)短軸方向高。例如，由于集結(jié)石墨自身具有約600W/mK的大的熱導(dǎo)率，因此如果盡可能防止在石墨粒子和金屬的界面上的熱導(dǎo)率的下降，則可以預(yù)計(jì)所得到的復(fù)合體的熱導(dǎo)率為約接近600W/mK的非常高的熱導(dǎo)率。因而，將石墨粒子的平均粒徑、復(fù)合體的相對(duì)密度、熱處理等條件最佳化。其結(jié)果，本發(fā)明的石墨粒子分散型復(fù)合體的至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上，優(yōu)選為200W/mK以上，最優(yōu)選為300W/mK以上。(E)相對(duì)密度如上面所述，為了得到高的熱導(dǎo)率，復(fù)合體的相對(duì)密度優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，最優(yōu)選為92%以上。為了得到這樣的高的相對(duì)密度，最重要的是石墨粒子的平均粒徑，除此之外，熱處理溫度或石墨粒子的種類及長(zhǎng)寬比等也重要。如上面所述，為了得到高的相對(duì)密度，石墨粒子的平均粒徑的下限是20toi，優(yōu)選為40tai，上限是500Pm，優(yōu)選為400Pm。另外，熱處理溫度，如下面所述，是300。C以上，優(yōu)選為300900。C，更優(yōu)選為500800°C。此外，如果在熱處理中施加20MPa以上的壓力，則復(fù)合體的相對(duì)密度進(jìn)一步提高。(F)其他性質(zhì)(1)通過X射線衍射得到的金屬的峰值比從復(fù)合體中的金屬部分的X射線衍射求出第2峰值/第1峰值比(簡(jiǎn)稱"峰值比")，由此可以判定金屬的熱導(dǎo)性的優(yōu)良與否。在這里，第l峰值是最高峰的強(qiáng)度值，第2峰值是第2個(gè)高峰的強(qiáng)度值。根據(jù)峰值比判定被覆金屬的熱導(dǎo)率的基準(zhǔn)如下。(a)被覆金屬為銅的情況將厚度lmm的壓延銅板(C1020P無氧銅，古川電工業(yè)株式會(huì)社制)切為7mmX7mm，再將施行熱處理(在真空中以300°C/hr的速度升溫，在90(TC保持1個(gè)小時(shí)后在爐冷)后的銅板作為銅基準(zhǔn)片。銅基準(zhǔn)片的峰值比是46%。石墨/銅復(fù)合體的峰值比越接近46%，則銅原來的特性得以顯現(xiàn)，復(fù)合體的熱導(dǎo)率也變高。(b)被覆金屬為鋁的情況作為基準(zhǔn)片使用的是將鋁粉末(純度4N，山石金屬株式會(huì)社制)用500MPa的壓力加壓成為7mmX7mmXlmm的大小，施行熱處理(真空中以300。C/hr的速度升溫，在55(TC下保持1個(gè)小時(shí)后在爐中冷卻)后的基準(zhǔn)片。該鋁基準(zhǔn)片的峰值比是40%。(c)被覆金屬為銀的情況作為基準(zhǔn)片使用的是將銀粉末(純度4N，同和礦業(yè)株式會(huì)社制)用500MPa的壓力加壓成為7mmX7mmXlmm的大小，施行熱處理(真空中以300°C/hr的速度升溫，在900'C下保持1個(gè)小時(shí)后在爐中冷卻)后的基準(zhǔn)片。該鋁基準(zhǔn)片的峰值比是47%。(2)通過X射線衍射得到的金屬的半幅值從復(fù)合體中的金屬部分的X射線衍射，可以求出金屬半幅值。半幅值表示第l峰的寬度。金屬的半幅值與金屬的結(jié)晶度成比例，金屬的結(jié)晶度越高，復(fù)合體的熱導(dǎo)率也越高。例如，當(dāng)被覆金屬為銅的情況下，將銅基準(zhǔn)片的第1峰的半幅值設(shè)為1時(shí)，優(yōu)選復(fù)合體中的銅的半幅值為4倍以下。(3)金屬中的氧濃度復(fù)合體中的金屬部分的氧濃度越低，金屬部分的熱導(dǎo)率越高，從而，復(fù)合體的熱導(dǎo)率也高。因而，金屬部分的氧濃度優(yōu)選為20000ppm以下。[2]石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法(A)金屬被覆作為通常的金屬的被覆方法有非電解鈹敷法、機(jī)械合金化法、化學(xué)氣相蒸鍍(CVD)法、物理氣相蒸鍍(PVD)法等，在CVD法或PVD法中，難以在大量的石墨粒子的表面以均勻的厚度形成金屬被覆。為了使在大量的石墨粒子的表面以均勻的厚度形成金屬被覆，優(yōu)選非電解鍍敷及機(jī)械合金化法，其中更優(yōu)選非電解鍍敷法。非電解鍍敷法及機(jī)械合金化法，既可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合進(jìn)行。機(jī)械合金化法是通常不經(jīng)溶解而通過球磨機(jī)等裝置制作合金粉末的方法，不過，在這里并不是形成金屬和石墨的合金，而是使金屬粘合在石墨粒子的表面，從而形成金屬被膜。由于通過非電解鍍敷法或機(jī)械合金化法所形成的金屬被膜堅(jiān)固地粘合在石墨粒子的表面，因此在石墨粒子和金屬被膜的界面上的熱阻小。因而，如果使所得到的金屬被覆石墨粒子進(jìn)行固化，則可以得到高熱導(dǎo)性的石墨粒子分散型復(fù)合體。(B)固化金屬被覆石墨粒子通過至少向一方向施加壓力而進(jìn)行固化。由于加壓，包覆石墨粒子的金屬被膜塑性變形，從而填充石墨粒子間的間隙。具體地說，金屬被覆石墨粒子的固化優(yōu)選通過單軸加壓成形法(加壓法)、冷流體靜壓加壓(CIP)法、熱壓(HP)法、脈沖通電加壓燒結(jié)(SPS)法、熱流體靜壓加壓法或壓延法進(jìn)行。在室溫下的單軸加壓成形法及CIP法中，未被加熱的金屬被膜難以塑性變形。因而，施加的壓力越高越好。從而，在室溫下進(jìn)行單軸成形法及CIP法的情況下，向金屬被覆石墨粒子施加的壓力優(yōu)選為100MPa以上，更優(yōu)選為500MPa以上。在HP法及SPS法的情況下，施加的壓力優(yōu)選為lOMPa以上，更優(yōu)選為50MPa以上。另外，在HP法的情況下施加的壓力優(yōu)選為50MPa以上，更優(yōu)選為lOOMPa以上。在任意一種方法中，加熱溫度的下限均優(yōu)選為金屬被膜容易塑性變形的溫度，具體優(yōu)選在銀的情況下為40(TC以上，銅的情況下為50(TC以上，及在A1的情況下為30(TC以上。另外，加熱溫度的上限優(yōu)選比金屬被膜的熔點(diǎn)低的溫度。如果加熱溫度在金屬熔點(diǎn)以上，則金屬因熔融而脫離石墨粒子，從而不能得到石墨粒子均勻地分散的石墨粒子分散型復(fù)合體。在HP法、脈沖通電加壓法及HIP法的情況下，為了防止金屬被膜因氧化而成為低熱導(dǎo)性，優(yōu)選將氣氛作為非氧化性。作為非氧化性氣氛，可以舉出，真空、氮?dú)?、氬氣等?C)熱處理所固化的復(fù)合體，優(yōu)選用30(TC以上且比金屬的熔點(diǎn)低的溫度進(jìn)行熱處理。當(dāng)熱處理溫度低于30(TC時(shí)，幾乎沒有除去石墨粒子分散型復(fù)合體的殘余應(yīng)力的效果。如果熱處理溫度在金屬的熔點(diǎn)以上，則金屬脫離石墨，從而不能成為組織致密的復(fù)合體。如果在接近金屬熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行處理，則可以有效地從復(fù)合體除去殘余應(yīng)力。熱處理的升溫速度優(yōu)選為30。C/分以下，降溫速度優(yōu)選為20。C/分以下。升溫速度及降溫速度的優(yōu)選的一例是10'C/分。如果升溫速度大于3(TC/分或降溫速度大于2(TC，則因急加熱或急冷卻而產(chǎn)生新的殘余應(yīng)力。在進(jìn)行熱處理時(shí)加壓時(shí)，復(fù)合體的密度及熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高。熱處理時(shí)所施加的壓力優(yōu)選為20200MPa，更優(yōu)選為50100MPa。由于與本發(fā)明相關(guān)的石墨粒子分散型復(fù)合體是由金屬被覆石墨粒子被施行加壓和固化而成，因此石墨的比例大于50體積％的復(fù)合體也具有致密的組織。因而，由于石墨分散型復(fù)合體在加壓方向具有由石墨和金屬構(gòu)成的層狀構(gòu)造，因此在與加壓方向垂直的方向上具有高的熱導(dǎo)率。根據(jù)下面的實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，不過本發(fā)明并不限定于這些。在各實(shí)施例及比較例中，下述項(xiàng)目根據(jù)下述方法進(jìn)行測(cè)定。(1)平均粒徑用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(LA—920)，在乙醇中通過超音波使其分散3分鐘后進(jìn)行測(cè)定。(2)平均長(zhǎng)寬比將從顯微鏡照片通過圖像分析求得的各石墨粒子的長(zhǎng)軸L和短軸T的比(L/T)平均。(3)(002)的面間隔用株式會(huì)社理學(xué)(Rigaku)的X射線衍射裝置(PINT2500)進(jìn)行測(cè)定。(4)熱導(dǎo)率用京都電子工業(yè)制株式會(huì)社的激光閃光(flash)法熱物性測(cè)定裝置(LFA—502)，根據(jù)JISR1611進(jìn)行測(cè)定。(5)相對(duì)密度分別測(cè)定金屬被覆石墨粒子及石墨/金屬復(fù)合體的密度，再根據(jù)[(石墨/金屬復(fù)合體的密度)/(金屬被覆石墨粒子的密度)]X100X求得。(6)復(fù)合體中的銅部分的X射線衍射的峰值及其半幅值用株式會(huì)社理學(xué)的X射線衍射裝置(RINT2500)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1在80體積％的平均粒徑為91.5tai、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銀20體積。％。將所得到的銀被覆石墨粒子在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銀復(fù)合體。對(duì)該石墨/銀復(fù)合體未施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銀復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是180W/mK。實(shí)施例2在85體積％的平均粒徑為91.5Pm、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銅15體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在1000MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。對(duì)該石墨/銅復(fù)合體在60(TC、大氣壓的真空中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是280W/mK。實(shí)施例3在85體積％的平均粒徑為91.5tai、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銅15體積％。圖2是所得到的銅被覆石墨粒子的顯微鏡照片。將該銅被覆石墨粒子，通過脈沖通電加壓燒結(jié)(SPS)法，在60MPa及1000"C的條件下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是420W/mK。將石墨/銅復(fù)合體的加壓方向剖面的電子顯微鏡用圖3(a)及圖3(b)表示。圖中，l表示銅層，2表示石墨相。如圖3(a)及圖3(b)所示，該石墨/銅復(fù)合體通過由被銅包圍的板狀的石墨粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子彼此間的接合而形成，在加壓方向具有層壓方向的致密的層狀組織。因而，該復(fù)合體在與加壓方向垂直的方向上具有高的熱導(dǎo)率。這對(duì)于石墨/銅復(fù)合體以外的本發(fā)明的石墨/金屬復(fù)合體也如此。實(shí)施例4在80體積X的平均粒徑為91.5to!、(002)的面間隔為0.3358、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銅20體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子通過熱壓(HP)法在60MPa及900。C下進(jìn)行60分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。對(duì)該石墨/銅復(fù)合體在900。C、大氣壓的真空中施行l(wèi)個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是420W/mK。實(shí)施例5在90體積％的平均粒徑為91.5卩4n、(002)的面間隔為0.3358、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍鋁10體積％。將所得到的鋁被覆石墨粒子通過SPS法在60MPa及550'C下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/鋁復(fù)合體。對(duì)該石墨/鋁復(fù)合體在500°C、大氣壓的空氣中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/鋁復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是300W/mK。實(shí)施例6在70體積％的平均粒徑為86.5toi、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為5.6的熱解石墨上通過機(jī)械合金化法，用30體積％的銀進(jìn)行被覆。將所得到的銀被覆石墨粒子通過HP法在80MPa及IOO(TC下進(jìn)行60分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銀復(fù)合體。對(duì)該石墨/銀復(fù)合體在90(TC、大氣壓的真空中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是320W/mK。實(shí)施例7在65體積％的平均粒徑為86.5toi、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為5.6的熱解石墨上通過機(jī)械合金化法，用35體積％的銅進(jìn)行被覆。將所得到的銅被覆石墨粒子在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。對(duì)該石墨/銅復(fù)合體在70(TC、大氣壓的氮?dú)夥罩惺┬?個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是300W/mK。實(shí)施例8在75體積％的平均粒徑為91.5tai、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上通過機(jī)械合金化法，用25體積％的鋁進(jìn)行被覆。將所得到的鋁被覆石墨粒子通過熱等靜壓加壓(HIP)法在lOOOMPa及500"C下進(jìn)行60分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/鋁復(fù)合體。未對(duì)該石墨/鋁復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/鋁復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是280W/mK。實(shí)施例9在85體積％的平均粒徑為91.5toi、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銅15體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在lOOOMPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。對(duì)該石墨/銅復(fù)合體在800°C、lOOMPa的氬氣氛中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是440W/mK。實(shí)施例10在90體積。Z的平均粒徑為91.5Pm、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銀10體積％。將所得到的銀被覆石墨粒子在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銀復(fù)合體。對(duì)該石墨/銀復(fù)合體在700°C、IOOMPa的氬氣氛中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/銀復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是460W/mK。實(shí)施例11在90體積％的平均粒徑為91.5toi、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上非電解鍍銅10體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在lOOOMPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是220W/mK。實(shí)施例12在60體積X的平均粒徑為98.3tai、(002)的面間隔為0.3356、平均長(zhǎng)寬比為2.3的天然石墨上非電解鍍銅40體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是150W/mK。實(shí)施例13在95體積％的平均粒徑為98.3^1、(002)的面間隔為0.3356、平均長(zhǎng)寬比為2.3的天然石墨上非電解鍍銅5體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是250W/mK。實(shí)施例14在65體積％的平均粒徑為91.5tai、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨上通過機(jī)械合金化法，用35體積％的鋁進(jìn)行被覆。將所得到的鋁被覆石墨粒子在lOOOMPa及室溫下進(jìn)行冷壓延，從而得到了石墨/鋁復(fù)合體。對(duì)該石墨/鋁復(fù)合體在500'C、大氣壓的空氣中施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。測(cè)定在與石墨/鋁復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是200W/mK。比較例1將55體積％的平均粒徑為91.5Pm、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨粒子、和45體積％的平均粒徑為1Cmm的鋁粉通過球磨機(jī)進(jìn)行干式混合。將所得到的混合粉末在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓，從而得到了石墨/鋁復(fù)合體。未對(duì)該石墨/鋁復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/鋁復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是120W/mK。比較例2在85體積％的平均粒徑為6.8|Jm、(002)的面間隔為0.3375、平均長(zhǎng)寬比為1.6的人造石墨上非電解鍍銅15體積Q/^。將所得到的銅被覆石墨粒子用HP法在60MPa及90(TC下進(jìn)行60分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是100W/mK。比較例3在70體積％的平均粒徑為6.8Pm、(002)的面間隔為0.3378、平均長(zhǎng)寬比為1.6的人造石墨上通過機(jī)械合金化法，用30體積％的銀進(jìn)行被覆。將所得到的銀被覆石墨粒子用SPS法在50MPa及IOO(TC的條件下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銀復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銀復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銀復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是120W/mK。比較例4將85體積％的平均粒徑為91.5Pm、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨、和5體積％的平均粒徑為5.6Pm的銅粉1通過球磨機(jī)進(jìn)行干式混合。將所得到的混合粉末在500MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。未對(duì)該石墨/銅復(fù)合體施行熱處理。測(cè)定在與石墨/銅復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率的結(jié)果是80W/mK。將實(shí)施例114及比較例14的復(fù)合體的制造條件及熱導(dǎo)率用表l表3表不。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注(l)大氣壓為OMPa。(2)與復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率。實(shí)施例1519、比較例5除了改變熱處理溫度以外，與實(shí)施例2相同地制作石墨/銅復(fù)合體，測(cè)定了在與加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率。另外，測(cè)定了石墨/銅復(fù)合體的相對(duì)密度及氧濃度。此外，測(cè)定石墨/銅復(fù)合體中的銅部分的X射線衍射的第1及第2峰值及第1峰值的半幅值而求得了峰值比及峰值的半幅值。將結(jié)果與實(shí)施例2—同表示在表4中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注(l)與復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率。(2)峰值比是(第2峰值/第l峰值)X100%。(3)半幅值(倍率)是(各例的第1峰的半幅值)/(基準(zhǔn)片的第1峰的半幅值)。從表4清楚可見，熱導(dǎo)率在熱處理溫度為70(TC時(shí)最高，之后隨著熱處理溫度的升高而下降。尤其，如果熱處理溫度高于900°C，則熱導(dǎo)率成為小于150W/mK而不充分。相對(duì)密度隨著熱處理溫度的升高而下降。這可認(rèn)為是由于石墨和銅的熱膨脹系數(shù)不匹配而發(fā)生石墨和銅的界面的剝離的緣故。氧濃度隨著熱處理溫度的升高而下降。如果熱處理溫度成為1000。C，則復(fù)合體的熱導(dǎo)率很低，為130W/mK(比較例5)。銅的峰值比表示銅結(jié)晶的取向狀態(tài)。從峰值比的數(shù)據(jù)可知，隨著熱處理溫度的升高，銅結(jié)晶的結(jié)晶性提高。半幅值表示銅的結(jié)晶度。隨著熱處理溫度的升高，銅的結(jié)晶度提高。實(shí)施例20及2K比較例68除了使用平均粒徑及平均長(zhǎng)寬比不同的石墨粒子以外，與實(shí)施例17相同地制作石墨/銅復(fù)合體，測(cè)定了在與加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。為了做比較，還對(duì)除了使用平均粒徑為6.8toi的人造石墨粒子以外與實(shí)施例17相同地制作的石墨/銅復(fù)合體(比較例8),測(cè)定了在與加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。將結(jié)果與實(shí)施例17—同表示在表5中。另外，在圖4中顯示石墨粒子的平均粒徑和復(fù)合體的熱導(dǎo)率的關(guān)系。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注(l)與復(fù)合體的加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率。從表5及表4清楚可見，在石墨粒子的平均粒徑為11.2tai很小時(shí)，，熱導(dǎo)率為125W/Mk很低，(比較例7)。這可認(rèn)為是由于隨著石墨粒子的平均粒徑變小，高熱導(dǎo)率的石墨粒子和銅的界面變多，界面上的熱阻增大的緣故。另一方面，在平均粒徑為553.3Pm很大時(shí)，熱導(dǎo)率為120W/Mk反而變低(比較例6)。這可認(rèn)為是由于如果平均粒徑過大，則復(fù)合體的相對(duì)密度就過低的緣故。另外，在平均粒徑很小、為6.8Pm的比較例8的人造石墨中，即使用與實(shí)施例17同樣的方法制造復(fù)合體，復(fù)合體的熱導(dǎo)率為87W/mK，還是非常低。復(fù)合體的相對(duì)密度還與石墨粒子的平均粒徑有關(guān)。在石墨粒子的平均粒徑很大、為553.3Pm的比較例6中，復(fù)合體的相對(duì)密度為73%很低。這可認(rèn)為是由于石墨粒子的變形能不太大，因此石墨的粗大粒子間的間隙未能得到充分的填充的緣故。實(shí)施例22在平均粒徑為91.5tai、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨88體積％上非電解鍍銅12體積％。將所得到的銅被覆石墨粒子在1000MPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。對(duì)該石墨/銅復(fù)合體在大氣壓的真空中、直到iooo'c的各溫度下施行1個(gè)小時(shí)的熱處理。將熱處理溫度70(TC下的復(fù)合體的加壓方向的剖面組織用圖5(a)(500倍)圖5(d)(5000倍)表示。另外，測(cè)定了已施行熱處理的復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。將熱處理溫度和復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度間的關(guān)系用圖6表示。實(shí)施例23將與實(shí)施例22相同的銅被覆石墨粒子，通過SPS法在60MPa、600°。及IOO(TC下分別進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)，從而得到了石墨/銅復(fù)合體。測(cè)定了各石墨/銅復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。將燒結(jié)溫度和復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度間的關(guān)系用圖6表示。比較例9將平均粒徑為91.5Pm、(002)的面間隔為0.3355、平均長(zhǎng)寬比為3.4的集結(jié)石墨50體積％、和平均粒徑為10^11的銅粉50體積％，通過球磨機(jī)進(jìn)行干式混合。將所得到的混合粉末通過SPS法在60MPa及90(TC下進(jìn)行了0.5個(gè)小時(shí)的燒結(jié)。銅被覆石墨粒子在lOOOMPa及室溫下進(jìn)行1分鐘的單軸加壓成形，測(cè)定了所得到的石墨/銅復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。將燒結(jié)溫度和復(fù)合體的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度間的關(guān)系用圖6表示。從圖6清楚可見，在單軸加壓成形后施行熱處理的實(shí)施例22的石墨/銅復(fù)合體中，熱處理溫度為70(TC時(shí)熱導(dǎo)率(與加壓方向垂直)最大，另外，如果熱處理溫度高于800°C,則相對(duì)密度就急劇下降。由此可見，熱處理溫度需要在300。C以上，特別優(yōu)選為300900°C，更優(yōu)選為500800。C。還有，加壓方向的熱導(dǎo)率不依賴熱處理溫度而低。就通過SPS法制造的實(shí)施例23的石墨/銅復(fù)合體而言，隨著燒結(jié)溫度變高，熱導(dǎo)率及相對(duì)密度均變高。另一方面，就由球磨干式混合粉末制造的比較例9的石墨/銅復(fù)合體的情況而言，熱導(dǎo)率的各向異性小，在與加壓方向垂直的方向上的熱導(dǎo)率低。權(quán)利要求1.一種石墨粒子分散型復(fù)合體，其是對(duì)由高熱導(dǎo)率的金屬被覆的石墨粒子進(jìn)行固化而成，其特征在于，所述石墨粒子的平均粒徑為20～500μm，所述石墨粒子和所述金屬的體積比為60/40～95/5，所述復(fù)合體的至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，具有所述金屬被覆石墨粒子被向至少一方向加壓且所述石墨粒子和所述金屬被層疊于加壓方向的組織。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，所述石墨粒子的(002)的面間隔為0.3350.337nm。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，所述石墨粒子由熱解石墨、集結(jié)石墨及天然石墨中的至少一種構(gòu)成。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，所述金屬是銀、銅及鋁中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，所述石墨粒子的平均粒徑為40400Mm。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，所述石墨粒子的平均長(zhǎng)寬比為2以上。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體，其特征在于，具有80%以上的相對(duì)密度。9.一種石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，是制造作為至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上的石墨粒子分散型復(fù)合體的方法，其特征在于，用405體積％的高熱導(dǎo)率金屬被覆6095體積％的平均粒徑為20500Mm的石墨粒子，對(duì)所得到的金屬被覆石墨粒子通過施加至少向一方向的壓力而使其固化。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，作為所述石墨粒子使用熱解石墨粒子、集結(jié)石墨粒子、天然石墨粒子中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬是銀、銅及鋁中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求911中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述石墨粒子的平均長(zhǎng)寬比為2以上。13.根據(jù)權(quán)利要求912中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，通過單軸加壓成形、冷流體靜壓加壓法、壓延法、熱壓法、脈沖通電加壓燒結(jié)法及熱流體靜壓加壓法中的至少一種方法進(jìn)行所述金屬被覆石墨粒子的固化。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將所述金屬被覆石墨粒子單軸加壓成形后，在30(TC以上且比所述金屬的熔點(diǎn)低的溫度進(jìn)行熱處理。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，熱處理溫度為300900°C。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行所述熱處理時(shí)，用20200MPa的壓力加壓。17.根據(jù)權(quán)利要求916中任意一項(xiàng)所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，通過非電解鍍敷法或機(jī)械合金化法用所述金屬對(duì)所述石墨粒子進(jìn)行被覆。18.—種石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其是制造作為至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上的石墨粒子分散型復(fù)合體的方法，其特征在于，在室溫對(duì)如下得到的鍍銅石墨粒乎向一個(gè)方向加壓，接著，在30090(TC進(jìn)行熱處理，該石墨粒子由熱解石墨、集結(jié)石墨及天然石墨中的至少一種構(gòu)成，并在6095體積％的平均粒徑為20500Pm的石墨粒子上非電解鍍銅405體積％。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述石墨粒子的平均長(zhǎng)寬比為2以上。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的石墨粒子分散型復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行所述熱處理時(shí)，用20200MPa的壓力加壓。全文摘要本發(fā)明提供一種石墨粒子分散型復(fù)合體，其由用銀、銅、鋁等高熱導(dǎo)率金屬進(jìn)行被覆的石墨粒子固化而成，其中，所述石墨粒子的平均粒徑為20～500μm，所述石墨粒子和所述金屬的體積比為60/40～95/5，所述復(fù)合體的至少一方向的熱導(dǎo)率為150W/mK以上。文檔編號(hào)C22C1/10GK101151384SQ200580049340公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2005年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日發(fā)明者福島英子申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社