專利名稱：：用化學(xué)氣相沉積方法制備分散在基底上的金屬或金屬合金納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)在基底上制備金屬或金屬合金納米粒子的方法。所述金屬選自元素周期表VIIIB列和IB列的金屬。更具體地，本發(fā)明涉及用CVD制備分散在基底上的銀或銀合金納米粒子的方法。本發(fā)明還涉及一種基底，該基底包括有所述納米粒子分散于其上的至少一個表面。本發(fā)明還涉及所述基底的用途，尤其是用于催化化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
一般可以限定為制備分散在基底或載體上的含金屬納米粒子的納米材料的領(lǐng)域，該基底或載體為致密的或多孔的。這些納米材料可應(yīng)用于電子、光學(xué)、以及尤其是在催化領(lǐng)域，特別是用于環(huán)境保護。本發(fā)明特別有優(yōu)勢的應(yīng)用領(lǐng)域是脫除諸如在空氣中找到的NO和NOx氮氧化物污染物，特別是來自汽車廢氣的污染物。
背景技術(shù)：
：實際上，新的歐洲法規(guī)目的在于大量減少污染物氣體(voc、碳氫化合物、CO、N(X等)向空氣中的排放，這必然會導(dǎo)致人們?yōu)榱藵M足排放標準而尋求生態(tài)和經(jīng)濟解決方案。由于其中對特殊汽油和柴油車輛及焚燒爐、水泥廠或玻璃廠煙囪的排放限度現(xiàn)在和將要進行的強制限定，減少NOx排放已成為環(huán)境保護領(lǐng)域的熱門研究課題之一。許多學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究小組己將注意力放在直接影響"deNO/'反應(yīng)的各種參數(shù)，即載體類型、反應(yīng)性氣體(CO、H2、NH3和碳氫化合物等)、以及特別是方法中所采用的催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)可以導(dǎo)致減少或甚至脫除NO"因此，本發(fā)明尤其涉及主要源自汽車或固定源的氮氧化物的處理，具體地，通過在存在碳氫化合物時有利于選擇性催化還原NO的催化劑實施框架(通常稱為H-SCR或"貧deNO/'方法)進行處理，或者以硝酸鹽形式捕集NOx，并接著進行還原，或者用氨法脫除N(X。總之，最近出現(xiàn)的稱為"貧燃燒"發(fā)動機的汽油直接噴射發(fā)動機工作時像柴油發(fā)動機一樣，需要大量過量的氧氣，伴隨其的出現(xiàn)發(fā)展出了新型的催化轉(zhuǎn)化器。盡管催化氧化排出柴油發(fā)動機的強氧化氣流中的還原性污染物沒有什么困難，但減少這類介質(zhì)中的NOx(還原成N2)卻是個至今尚未解決的問題?，F(xiàn)已對幾種催化劑體系進行過研究，并仍需要進一步開發(fā)。這些根據(jù)H-SCR方法工作的體系一般由負載在通常為與鈰氧化物混合的鋁氧化物的金屬氧化物上的金屬相(尤其是由一種或多種貴金屬)構(gòu)成，其中可以加入或不加入其它過渡金屬氧化物，和/或源自IIIA列金屬的氧化物。以連續(xù)流或脈動流引入的還原劑保持了負載相的金屬特性，能離解氮氧化物。其中載體有助于除去源于離解的氧氣。稱為"NOy捕集"催化劑的催化劑的特殊之處在于其在貧狀況和富狀況之間連續(xù)變換工作，第一階段對應(yīng)于以存在于發(fā)動機排出廢氣中的硝酸鹽形式、NO形式的氧化和儲藏，第二階段對應(yīng)于其還原。該路線迄今為止在汽車污染控制領(lǐng)域表現(xiàn)得最有吸引力，因為其需要的是接近存在于柴油發(fā)動機燃燒室出口的反應(yīng)混合物，并且在還原劑的使用上表現(xiàn)得更加經(jīng)濟。開發(fā)"deNOx"和"NOjf集"催化劑時選用的金屬是來自元素周期表VIII列的各種元素，更具體地選自鈀、鉑和銠。通常組合使用Pt和Rh，其中推測Pt參與了(貧階段和氨SCR方法中的一氧化氮，富或還原階段還原劑的)氧化反應(yīng)，而銠主要參與了NO和N02的還原反應(yīng)而生成N2。這些金屬還在儲藏在NOx捕集催化劑上的物種(硝酸鹽)的分解過程的富階段中起作用。金屬可以與氧化物一起沉積或沉積在氧化物上，該氧化物在NOx捕集催化劑或在其它情況下的氧交換劑中起吸附劑作用總之，在第一種情況下，其作用是既在貧階段期間儲藏NOx，又在富階段使其還原[l]。為此，最合適的材料是堿金屬和堿土金屬(Ca、Sr、Ba、K或Na)，因為其電負性低或堿性強。實際上，所考察元素的堿性越強，其與NOx的親合力越大。因此，最常用的元素為鋇和鍶。在第二種情況下，氧化物構(gòu)成了氧化中的含氧體。因此必須要有出色的02交換性能，例如基于如Ce或Pr等稀土元素，或基于Mn、Fe、Co或Ni等過渡元素的體系的情況。另一方面，通過氨或尿素選擇性催化還原氮氧化物的方法目前用于通過以下反應(yīng)脫除產(chǎn)自固定源排出物的污染物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所用的催化材料為含釩、鉬和鎢或沸石的鈦氧化物。引起其缺點的原因是活性相及載體在嚴酷使用條件下的不穩(wěn)定，或隨后的老化以及氨泄漏。為了避免于此，近來有人構(gòu)想將氨儲存在沸石基體中，然后讓其與含NOx的料流反應(yīng)[2]。為了使該方法有效，反應(yīng)料流中有大量的N02十分關(guān)鍵，因此要求在反應(yīng)溫度下將NO部分氧化成N02。除了金屬或金屬合金的性質(zhì)，催化劑研發(fā)中含量和分散性的優(yōu)化也十分重要，因為其可以調(diào)節(jié)這些物質(zhì)在SCR反應(yīng)中的效率。已有人對NOx轉(zhuǎn)化活性與浸漬/干燥/煅燒所產(chǎn)生的金屬粒子大小之間的關(guān)系進行了精確研究。例如，01sson等[3]親自觀察到鉑粒子越大(直徑約100nm)、分散越好，則越有利于NO氧化成N02。其它最近的研究引用在"deNOx"反應(yīng)中用銀基催化劑的催化結(jié)果，結(jié)果表明Ag的化學(xué)形態(tài)和含量的影響十分重要當(dāng)Ag催化劑主要以+l的氧化狀態(tài)存在、填充量較低時(l3wt%)，獲得了最佳的"deNOx"性能。在這兩個實例中，催化劑促使NO氧化成ad-NOx物種，這些物種隨后反應(yīng)形成如N02、硝酸鹽等能轉(zhuǎn)化成N2的中間反應(yīng)物種。而且，現(xiàn)己知當(dāng)金屬粒子的尺寸在納米范圍時，金屬的性質(zhì)會發(fā)生變化。當(dāng)其大小達到納米級別時，如Au、Pt和Ir的貴金屬會變得非常活潑。尤其是，由于基于銀的前體成本更低、以及由于基于該金屬的材料具有高的催化潛力，銀基催化劑已成為特別受關(guān)注的課題，現(xiàn)已顯示由于增加其分散性、從而減少其粒徑所得到的結(jié)果對于提高該催化劑的催化效率影響很小。舉例來說，用溫和的還原劑如NaBH4、N2H4或抗壞血酸在水溶液中通過還原AgN03或AgC104制備得到的、粒徑為715nm的銀納米粒子在水介質(zhì)中將硝基芳香族化合物還原成胺的方法中具有很好的性能。通常，制備可以基于或不基于銀的負載金屬催化劑如用于轉(zhuǎn)化氮氧化物NC^的那些催化劑的主要方法為浸漬法，但該方法需要幾個步驟，其包括高溫還原和氧化。該方法可提供約ll(Him尺寸的聚集體。除了浸漬法，目前所使用和開發(fā)的催化劑用其它常規(guī)制備方法沉積得到，如溶膠-凝膠法、共沉淀法和其它方法等。通過所有這些常規(guī)方法(浸漬法、溶膠-凝膠法、共沉淀法)制備得到的催化劑，舉例來說，一般在300。C500。C的溫度范圍內(nèi)具有轉(zhuǎn)化N(X的活性。然而，真正遇到的困難在于納米粒子粒徑的控制，尤其是對于尺寸(直徑)小于50nm的粒子；還有其分散，這會對催化收率和活化溫度有負面影響?？墒菇饘俪练e在基底上的另外的方法是稱為有機金屬化學(xué)氣相沉積(OMCVD)的方法。與諸如浸漬、電沉積，或者甚至與物理蒸汽沉積(PVD)的技術(shù)方法相比，該方法具有許多優(yōu)勢。實際上，OMCVD方法可以覆蓋具有諸如催化載體的復(fù)雜幾何形狀的部分，例如發(fā)泡體、蜂窩體、陶瓷體或沸石，而不必在即100-500Pa的高真空的場下工作，這使得該方法能容易地放大至工業(yè)規(guī)模，例如，與物理蒸汽沉積(PVD)方法相比。此外，OMCVD沉積方法是一種有資格稱為"潔凈"的方法，其產(chǎn)生很少的液體或氣體排放物，這尤其不同于電沉積，電沉積是一種十分污染的方法。OMCVD方法尤其可以制備高性能催化納米材料。因此，P.Serp，R.Fuerer，R.Morancho,P.Kalck,在JournalofCatalysis,157(1995),294-300文獻中描述了包括在氦和氫氣氛的存在下，在二氧化硅基底上通過低溫OMCVD—步法制備包含高度分散的鈀納米粒子的催化劑的方法。這些催化劑比常規(guī)的浸漬技術(shù)沉積得到的催化劑具有更好的加氫催化活性。特別是對于銀的情況，通常CVD方法、尤其是OMCVD方法迄今為止只可以沉積連續(xù)的層，也就是說，覆蓋其沉積的整個基底。換言之，就氣相沉積銀薄膜的方法而言，該課題己有的有限的科學(xué)研究只涉及導(dǎo)電銀的連續(xù)薄膜在主要用于電子、光學(xué)和磁學(xué)領(lǐng)域的平坦基底上的合成。因lt匕，Samoilenkov等在ChemicalVapourDeposition,8(2)(2002)，74文獻中描述了用OMCVD沉積厚的銀膜的方法。由于高于500。C的高合成溫度，所得到的沉積為連續(xù)薄膜層的形式或直徑大于lpm的孤島形式。類似地，文獻FR-A-2852971描述了在尤其是半導(dǎo)體基底的基底上用CVD沉積銀薄膜的方法。沉積在包括使用銀前體溶液下進行，銀前體為羧酸銀-優(yōu)選新戊酸銀-溶解在諸如均三甲基苯、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯和正辛垸等溶劑中。溶液中可加入胺或腈以促進前體溶解。沉積室處于氫或氧氣氛中，即氫或氧以與N2混合物的形式引入沉積室中，其中H2/N2或CVN2體積比小于或等于1。這意味著反應(yīng)性氣體(02或H2)在氣體混合物中屬于小部分。使用該方法可以獲得薄的(厚度小于或等于50nm)或厚的(厚度為50nm11^m)連續(xù)層。在實施例中，所用的CVN2流量比為0.075(實施例1和2)和0.8875(實施例4)，在每例中都獲得了連續(xù)的銀層。因此該方法不可能制備分散在基底上的銀納米粒子。因此，根據(jù)目前所述及的情況，普遍需要一種在基底上沉積制備金屬或金屬合金納米粒子的方法，該基底可以調(diào)節(jié)并控制金屬或合金納米粒子的大小和形態(tài)、及其在所述基底上的分散和濃度。此外，還需要一種在基底上沉積制備金屬或金屬合金納米粒子的方法，該基底在例如用于氮氧化物NCV消除反應(yīng)中的催化劑時，可以提高催化效率，尤其是在收率、選擇性和活性溫度以及延長的壽命方面。此外，該方法必須簡單、可靠，并且從財務(wù)和能源的角度來看費用要低。尤其是，需要一種目前還不能滿足的、可以通過化學(xué)氣相沉積在基底上沉積分散的銀納米粒子的方法。本發(fā)明的目的是為了滿足這些要求，當(dāng)然也有其它目的。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，該目的和其它目的通過以下方法得以實現(xiàn)，該方法通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、由一種或多種前體沉積分散在基底上的金屬(制造的)或所述金屬合金(制造的)納米粒子，所述金屬選自元素周期表VIIIB列和IB列的金屬，其中沉積在包括大于50體積％的反應(yīng)性氧化性氣體的氣體存在下進行。有利地，所述金屬選自銀、銠、鉆、鈀和銥。納米粒子由合金制造時，所述合金優(yōu)選元素周期表VIIIB列和IB列金屬的合金，如Ag、Rh、Pt、Pd和Ir之間的合金。有利地，納米粒子包藏在金屬氧化物基體中，所述氧化物例如選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或稀土金屬的氧化物，如Ca、Sr、Ba、K、Na、Ce、Pr、Mn、Fe、Co、N傳；或碳基體；或與沸石組合。優(yōu)選沉積在包括大于70體積％、優(yōu)選100體積％的反應(yīng)性氧化性氣體的存在下進《亍。反應(yīng)性氧化性氣體可以選自氧氣、二氧化碳、臭氧、N20、及它們的混合物。進行沉積時所存在的氣體可以包括氧化性氣體和惰性氣體的混合物。惰性氣體可以選自氬氣、氮氣、氦氣、及它們的混合物。在所述氧化性氣體和惰性氣體的混合物中，氧化性氣體/惰性氣體的流速比(嚴格地)大于l,這對應(yīng)于上述條件，根據(jù)該條件，在本發(fā)明的方法中，進行沉積時的氣體混合物中所存在的氧化性氣體大于50體積％。根據(jù)本發(fā)明的方法從根本上不同于通過OMCVD在基底上沉積尤其是銀的金屬的現(xiàn)有技術(shù)方法，因為從根本上來說，根據(jù)本發(fā)明，尤其是銀或銀合金的金屬或金屬合金在稱為反應(yīng)性氣體的氣體存在下進行沉積，該氣體主要包括反應(yīng)性氧化性氣體，如氧、C02或這些氣體的混合物。換言之，所述反應(yīng)性氣體由大于50體積％的反應(yīng)性氧化性氣體構(gòu)成。當(dāng)進行沉積時存在的氣體由氧化性氣體和惰性氣體的混合物構(gòu)成，事實上該條件表現(xiàn)為氧化性氣體/惰性氣體的流速比大于l，而在FR-A-2852971的文獻中，該比例為小于或等于l。通常，根據(jù)本發(fā)明的方法可以沉積例如在復(fù)雜表面(2D)或體積(3D)結(jié)構(gòu)中起催化劑作用金屬或合金，而不需要使用液相。金屬或合金催化劑為納米級尺寸的粒子形式(例如，粒徑l100nm)，分散良好，尤其是在(致密或多孔)載體的表面上。根據(jù)本發(fā)明，通過控制處理參數(shù)(如氣體的性質(zhì)、注射參數(shù)、壓力)，可以在相對較低的沉積溫度(例如，常低于400。C)下得到不連續(xù)的膜。這樣得到的多孔膜形式可以是在(致密或多孔)載體表面上分散良好的納米級尺寸的金屬孤島(例如，粒徑常為約l100nm)，這可以使其有大的活性表面。根據(jù)本發(fā)明的合成技術(shù)可以開發(fā)出其組成、以及特別是空隙率可以通過所述方法的某些參數(shù)調(diào)節(jié)的層，該參數(shù)如反應(yīng)性氣體的性質(zhì)和流速、前體的量、溫度、和壓力等可以直接影響催化應(yīng)用的主要因素的納米粒子的尺寸和分散。特別是在金屬或合金用作催化劑的情況下，得益于本發(fā)明方法，控制沉積條件可以調(diào)節(jié)催化劑聚集體的形態(tài)(大小)和濃度(分散)。所獲得的催化沉積物的活性與這兩個參數(shù)密切相關(guān)，根據(jù)所研究的體系，其可以表示為降低反應(yīng)溫度或改變反應(yīng)動力學(xué)。最后，一方面在部分容積上留住催化劑，另一方面以納米級使其分散，以使得可以大量降低活性相的裝填量，因此，可大量降低裝置的成本，尤其是對于那些使用貴金屬的裝置。本發(fā)明的方法令人驚訝地尤其可以通過OMCVD技術(shù)制備金屬或金屬合金納米粒子，更具體地為分散于基底表面的銀或銀合金的納米粒子，而在現(xiàn)有技術(shù)中，例如由FR-A-2852971文獻所示，只能制備覆蓋整個基底表面的連續(xù)膜或?qū)?。得益于根?jù)本發(fā)明的方法，首次可以通過"OMCVD"技術(shù)在基底上制備基于金屬或金屬合金，尤其是基于銀或銀合金的納米粒子，而無論其基底的類型。這些粒子良好地分散在基底或載體的表面上。該出色的分散與本發(fā)明方法沉積粒子細小的納米級(納米)尺寸尤其有關(guān)。所述尺寸定義為分散粒子的最大尺寸；對于球形或大致球形的粒子，所述尺寸定義為粒子的直徑。術(shù)語"納米級(納米)"應(yīng)理解為用本發(fā)明方法沉積的粒子一般尺寸為1400nm,優(yōu)選l200nm，更優(yōu)選l100nm，更進一步為550nm。還可以說，根據(jù)本發(fā)明的方法(在某些情況下)可以制備金屬孤島形式的多孔不連續(xù)膜，例如由銀制得的、納米級尺寸的、良好分散在基底表面上的膜，術(shù)語"納米級粒徑"己在上面定義。在能觀察到某些粒子聚并的情況下獲得了多孔的不連續(xù)膜。在所有的情況下，根據(jù)本發(fā)明都沒有得到連續(xù)膜，而只是獲得了分散的獨立粒子的、尤其是銀的沉積，這些粒子任選通過聚并現(xiàn)象連接在一起，然后形成更大尺寸的聚集體，這樣該沉積就可以有資格成為多孔的或不連續(xù)的膜，其中基底的部分表面仍未形成粒子沉積，繼續(xù)保持露出。本發(fā)明令人驚訝地顯示，在包括氧化性氣體為大部分體積的特定氣氛中進行沉積時，令人驚訝地得到了尤其在銀的情況下形成粒子，尤其是形成銀粒子，并且不是連續(xù)膜的，此外，這些粒子具有比某些現(xiàn)有技術(shù)的某些方法小得多的特別的納米級尺寸。結(jié)果，這些粒子，尤其是銀粒子，還另外在基底上具有比現(xiàn)有技術(shù)中大得多的分散。在考慮現(xiàn)有技術(shù)，尤其是涉及銀粒子的沉積時，沒有什么能令人這樣假想通過使用根據(jù)本發(fā)明方法的特定氣體氣氛，可以得到尤其是銀粒子的粒子形式的沉積，而不是連續(xù)的均勻沉積，這些粒子具有特定的細小的納米級尺寸，并且還分散良好。舉例來說，根據(jù)本發(fā)明的納米粒子的沉積密度一般為10500顆粒子/)im2，優(yōu)選50200顆粒子/Vm2。除了本發(fā)明方法的上述特殊優(yōu)點外，根據(jù)本發(fā)明的方法還具有OMCVD方法的所有內(nèi)在優(yōu)點可以在任何基底上沉積，無論該基底的幾何結(jié)構(gòu)如何，甚至可以是非常復(fù)雜的，無論其表面狀況如何，光滑的或粗糙的，并且無論形成基底的材料性質(zhì)如何，實際上，沉積可以在相對較低的溫度下進行，例如在低于300。C，甚至熱敏材料制成的基底也可以接受本發(fā)明方法的沉積物。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在基底上沉積金屬或金屬合金粒子，如銀合金粒子或銀粒子，該基底可以具有如處理氣體排放物領(lǐng)域中所使用的復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)，例如，陶瓷蜂窩體或發(fā)泡體的形式。本發(fā)明的方法易于在工業(yè)上實施，一般不需要高真空，不是很污染，尤其是與諸如電沉積的方法相比。本發(fā)明分散的納米粒子是尤其任選結(jié)合了碳和/或氧的金屬納米粒子，特別是銀納米粒子，或金屬合金納米粒子，例如銀合金納米粒子，以及同樣任選結(jié)合了碳和/或氧的納米粒子。所述金屬合金可以選自以上所限定的第一金屬與至少一種選自任選被氧化的其它金屬元素(不同于第一金屬)及與碳的合金。因此，銀合金可以選自銀與至少一種選自任選被氧化的其它金屬元素(不同于銀)及與碳的合金。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是其巨大的靈活性，除了銀，它實際上還可以沉積幾乎所有類型的金屬或這些金屬的氧化物。因此，就任選的合金元素的選擇而言可有很寬的選擇范圍碳，可以是或不是貴金屬、可以被氧化或不被氧化的金屬。有利地，與銀合金化的其它金屬選自貴金屬，如鉑、鈀、銠和銥?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備二元合金的粒子，例如Ag/Rh，三元合金的粒子，如Ag/Pt/Rh，以及包括至少一種金屬和至少一種氧化物的復(fù)合粒子。所述氧化物可以選自以上所述的氧化物，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、或稀土金屬的氧化物。此外，還可以根據(jù)本發(fā)明方法只沉積單一金屬的粒子，或可以同時沉積幾種不同的粒子，每種粒子由不同的金屬或合金組成。前體一般為有機金屬化合物(無論是一種或多種金屬如銀的前體，或任選形成銀合金的其它金屬的前體)，其可以為固體或液體。其它前體尤其可以是金屬硝酸鹽。有機金屬前體一般選自金屬羧酸鹽和金屬卩-二酮酸鹽。十分顯見，如果需要制備銀或銀合金納米粒子，則有機金屬前體必須包括至少一種銀前體。例如，銀前體通常選自通式為RC02Ag的羧酸銀，其中R表示具有110個碳原子、優(yōu)選37個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；和(3-二酮酸銀，如四甲基庚二酮酸銀。優(yōu)選銀前體為新戊酸銀。優(yōu)選使用有機金屬的一種或多種前體時以該一種或多種前體在有機溶劑中的溶液形式，一般將其注射到布置有基底的密封室中。所述一種或多種前體的溶液濃度通常為0.010.6mo1/1。在所述溶液含至少一種銀前體的情況下，所述溶液可以優(yōu)選包括胺和/或腈，以便更易于地溶解銀的一種或多種前體。所述溶液中胺和/或腈的濃度通常大于0.1體積％，優(yōu)選該胺和/或腈的濃度為0.5~10體積％。所述溶液的溶劑一般選自其蒸發(fā)溫度低于前體分解溫度的溶劑。溶劑優(yōu)選自在室溫至高達200。C時在標準壓力條件下為液態(tài)的有機化合物，如均三甲基苯、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、正辛烷、乙酰丙酮、乙醇；水；及它們的混合物。任選包含在溶液中的胺通常為選自伯、仲或叔的一元胺，如正己胺、異丁胺、二仲丁胺、三乙胺、芐胺、乙醇胺和二異丙胺；多胺；及它們的混合物。任選包含在溶液中的腈一般選自乙腈、戊腈、芐腈和丙腈、及它們的混合物。沉積一般在低溫下進行，也就是說在基底溫度低于或等于500。C、優(yōu)選低于或等于400。C、更優(yōu)選低于或等于300。C、更進一步為250290。C下進行。這是根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點，即可以在可與許多種類的基底相容的低溫下沉積粒子。沉積可以在大氣壓下進行，但也可以在真空下進行，例如在3001000Pa的壓力下，這并不是很高的真空，很容易產(chǎn)生。沉積吋間通常為290分鐘，優(yōu)選530分鐘。沉積可以優(yōu)選經(jīng)等離子體輔助或等離子體增強的，如"LF"、"RE"或"脈沖DC"等離子體激發(fā)。基底一般選自多孔基底和致密基底?；滓话闶沁x自諸如氧化鋁、脂褐簾石、氧化鋯的陶瓷；硅；沸石；鋼；和織物的材料(制造)。本發(fā)明還涉及一種基底，該基底包括其上分布有金屬或所述金屬合金的納米粒子的至少一個表面，該金屬選自元素周期表V1I1B列和IB列的金屬。所述金屬優(yōu)選選自Ag、Rh、Pt、Pd和Ir。在合金的情況下，所述合金優(yōu)選選自元素周期表V1I1B列和IB列金屬的合金，如Ag、Rh、Pd、Pt和Ir之間的合金。尤其是，本發(fā)明涉及一種基底，該基底包括其上分布有銀或銀合金納米粒子的至少一個表面。碳和/或氧可以任選結(jié)合在所述粒子中，例如，其量為lat％。通常，所述分散納米粒子的尺寸為l400nm，優(yōu)選l200nm，更優(yōu)選1100nm，更更優(yōu)選550nm。通常，所述納米粒子在基底表面上的密度為10500/Hm2,優(yōu)選50~200/jW。一些粒子可以連接在一起，由此在基底表面上形成不連續(xù)的多孔膜。在至少其一個表面上分散有納米級(納米)金屬或金屬合金粒子，尤其是納米級銀或銀合金粒子的基底未見述于現(xiàn)有技術(shù)，其本質(zhì)上是新的技術(shù)。所述基底可以用作光學(xué)或電子裝置的元件，但優(yōu)選用于催化領(lǐng)域。尤其是因為粒子高分散且尺寸小，能限定納米結(jié)構(gòu)催化劑的根據(jù)本發(fā)明的基底具有非常高的催化活性，高于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，尤其是分散不是很好、活性不是很高的現(xiàn)有技術(shù)的銀基催化劑。該催化活性甚至在低溫時也存在。事實上，由根據(jù)本發(fā)明基底構(gòu)成的催化劑，尤其是在其基于銀的情況下，其可以具有可與鉑基催化劑相比的活性，然而其決定性的優(yōu)勢在于銀遠不比鉑昂貴，且遠不比鉑稀缺。換言之，所述基底的優(yōu)勢性能，尤其是用作根據(jù)本發(fā)明催化劑的基底的優(yōu)勢性能本質(zhì)上來自于根據(jù)本發(fā)明的納米粒子的制備、沉積方法。所述基底的這些優(yōu)勢性能，尤其是根據(jù)本發(fā)明用作催化劑的基底的優(yōu)勢性能源自根據(jù)本發(fā)明的合成方法所產(chǎn)生的納米構(gòu)造。這是因為通過化學(xué)氣相的沉積方法來合成的納米結(jié)構(gòu)材料可以十分強烈地增加催化效果，其可以增加幾個數(shù)量級的活性部位的數(shù)量，并且形成混合化合物，如合金和比用常規(guī)制備方法更容易地限定的復(fù)合物。一方面在部件體中將催化劑局限在其中、另一方面將其進一步分散的能力可以明顯降低催化劑的裝載量，其可以比例如傳統(tǒng)方法如浸漬方法低約10倍，因此可以降低裝置的成本，尤其是對于使用如鉑和銠等貴金屬的裝置。通過實現(xiàn)這點，根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)該方法制備的基底可以令人設(shè)想通過結(jié)合以下優(yōu)點而實現(xiàn)技術(shù)飛躍-降低催化體系的成本一方面明顯降低催化劑裝載量，另一方面影響所涉及體系的化學(xué)性質(zhì)(用非貴金屬或氧化物代替貴金屬)，其使得可以明顯降低系統(tǒng)的成本(預(yù)計約可節(jié)約5%);-降低能源成本對CVD方法沉積的納米結(jié)構(gòu)催化劑所進行的表征結(jié)果可以令人設(shè)想，就收率和選擇性以及催化反應(yīng)的活化溫度(溫度至少下降100。C)而言，與現(xiàn)有技術(shù)相比催化活性可以得到改善，因此可降低能源成本舉例來說，在接近200。C的溫度下引發(fā)NO到NO2的氧化反應(yīng)可直接導(dǎo)致急劇減少燃料消耗及C02的產(chǎn)生舉例來說，預(yù)計可減少約50%的剩余能源的消耗；-增加壽命除了較低的能源成本，低反應(yīng)溫度的另一個優(yōu)點是通過防止燒結(jié)或熱降解而導(dǎo)致的有限的催化劑失活。因此，本發(fā)明還涉及使用上述基底來催化化學(xué)反應(yīng)。所述化學(xué)反應(yīng)可以是能被基于以上所述諸如銀的金屬或金屬合金之一的催化劑催化的任何已知化學(xué)反應(yīng)。其可以是例如氣相中的反應(yīng)，例如優(yōu)選選擇性的氧化反應(yīng)，如甲醇氧化、烯烴環(huán)氧化、碳氫化合物受控(輕度)氧化、CO氧化、N20分解、諸如甲醇和乙醇的低碳醇重整、或氣體重整，例如在燃料電池中的，或脫污空氣的反應(yīng)。其可以是液相中的反應(yīng)，尤其是在水相中，例如針對脫污水的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的基底還可以作為膜而用于氫滲透、催化加氫/脫氫反應(yīng)、或催化其它反應(yīng)，如在燃料電池中所發(fā)生的反應(yīng)。上述基底優(yōu)選用于分解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)催化，用于除去氮氧化物，如通過氧化和/或還原除去NOx或NO。實際上，根據(jù)本發(fā)明的基底提供了高性能的催化體系，其可以明顯提高脫除NOx反應(yīng)的催化效率，例如在稱為"NOx捕集器"的用于汽車的催化劑中所進行的反應(yīng)期間。實際上，如以上所指的根據(jù)本發(fā)明的基底可以被限定為基于如Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬元素和/或如Ag的非貴金屬元素的"納米結(jié)構(gòu)催化劑"，該基底可以也可以不用包藏在氧化物基體中(如Ca、Sr、Ba、K或Na的堿金屬或堿土金屬的氧化物，或如Mn、Fe、Co、Ni的過渡金屬氧化物、或如Ce或Pr的稀土金屬氧化物)，或者可以與沸石組合，可以在低溫時如低于300。C時除去氮氧排放物，因此可以在如下方法中直接用作催化劑-通過氨-SCR方法在沸石材料上除去來自固定源(焚燒爐、水泥廠、玻璃廠、電廠等)的NOx，以獲得良好的N02含量；-通過H-SCR方法除去來自流動源的N02，其中金屬納米粒子可以容易地氧化還原劑，因此使其活潑，同時產(chǎn)生以上所述氧化過的且更具有反應(yīng)性的NOx物種；以及-通過NOjf集方法除去來自流動源的NOx，其中金屬納米粒子可以容易地將NOx氧化成硝酸鹽，甚至在溫度下。現(xiàn)參考以下附圖以說明性的、非限定性的方式在說明書中對本發(fā)明進行詳細描述，其中-圖1和2為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例l的條件下在平坦的硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子。兩個圖顯示同一個樣品，但放大倍數(shù)不同，即放大倍數(shù)分別為100000(圖1)和50000倍(圖2)。圖l中所示的尺度為100nm，圖2中所示的尺度為-圖3和4為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例1的條件下在具有20ppi(孔/英寸)的氧化鋁-氧化鋯陶瓷泡沫體所制得的多孔基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子。兩個圖顯示同一個樣品，但放大倍數(shù)不同，即放大倍數(shù)分別為50OOO(圖3)和50520倍(圖4)。圖3中所示的尺度為300nm，而圖4中所示的尺度為lpm;-圖5和6為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例2的條件下在平坦的硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子。兩個圖顯示同一個樣品，但放大倍數(shù)不同，即放大倍數(shù)分別為IOO000(圖5)和200000倍(圖6)。圖5中所示的尺度為200nm，圖6中所示的尺度也為200nm;-圖7、8和9為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例2的條件下在具有20ppi的氧化鋁-氧化鋯陶瓷泡沫體所制得的多孔基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子。三個圖顯示同一個樣品，但放大倍數(shù)不同，即放大倍數(shù)分別為10000(圖7)、50000(圖8)和200000倍(圖9)。-圖8為圖7中所示方框的放大圖，圖9為圖8中所示方框的放大圖。圖7、8和9中所示的尺度分別為l^m、200nm和100nm;-圖10中所示為在實施例1(上部的曲線)和2(下部的曲線)中根據(jù)本發(fā)明方法所獲得的沉積物的X射線衍射圖。y-軸表示I(cps):用計數(shù)(counts)/秒所表示的強度，x-軸表示20(。)衍射角。-圖U所示為用OMCVD方法根據(jù)本發(fā)明在實施例l的條件下在硅基底上沉積的銀薄膜的RBS光譜，氧化氣氛由10°/。的^和90%的02構(gòu)成，或者在實施例1的條件下，但是具有包括85體積。/。的N2和15體積。/。H2的還原氣氛(底部的曲線)。y-軸表示強度I(用任意單位a.u表示)，x-軸表示以keV表示的能量(E)。-圖12所示為使用銀膜在轉(zhuǎn)化甲醇的方法中作為溫度T(oc)函數(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化率C(c/。)的曲線，該銀膜通過OMCVD在實施例l的條件下、在由10%的1^2和90%02構(gòu)成的氣體存在下在多孔陶瓷基底(氧化鋁-氧化鋯泡沫體體，20ppi)上沉積得到；-圖13所示為在使用與以上所述用于圖2的相同銀膜轉(zhuǎn)化甲醇的方法中轉(zhuǎn)化成C02的作為溫度T(。C)函數(shù)的轉(zhuǎn)化率C(n/。)；-圖14和15為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其分別顯示了在實施例6的條件下由20ppi的氧化鋁-氧化鋯陶瓷泡沫體制得的多孔基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子(圖14)，和在實施例7的條件下在平坦的硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的銀納米粒子(圖15)。圖14和15中所示的尺度分別為lpm和100nm;-圖16為用掃描電子顯微法(FEG-SEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例9的條件下在平坦的硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法制備的鉑粒子。圖16中所示的尺度為100nm;-圖17為用透射電子顯微法(TEM)得到的顯微照片，其顯示了在實施例10的條件下在硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法所制備的Ag-Rh雙金屬沉積物。圖17中所示的尺度為20nm;-圖18所示為在實施例10的條件下在硅基底上根據(jù)本發(fā)明方法所產(chǎn)生的Ag-Rh雙金屬沉積物的X射線衍射光譜。y-軸表示Lin(Cps):x-軸表示20(。)；以及-圖I9所示為在PNo(1000ppm)和Po2-10。/。的料流于室溫下通過在實施例l中制備的銀納米粒子涂敷表面的處理期間，氣相(19A)和吸收相(19B)的FTIR光譜。y-軸表示吸收率，x-軸表示波數(shù)(cm'1)。具體實施方式更具體地，為了實施根據(jù)本發(fā)明的方法，含一種或多種前體的通常為液體形式的組合物一般被首先送到蒸發(fā)裝置或蒸發(fā)器。如以上所指的含一種或多種前體的組合物優(yōu)選為一種或多種前體在溶劑中的溶液形式，當(dāng)研究的前體為銀前體時，所述溶液優(yōu)選包含腈和/或胺，以促進前體在所述溶液中的溶解。所述一種或多種前體通常為有機金屬化合物。術(shù)語"有機金屬化合物"應(yīng)理解為也指金屬硝酸鹽。溶液可以只包括單一的前體，這時該前體為例如銀有機金屬化合物。如果溶液含有多種前體，那么這些前體的一種可以是第一金屬的前體，例如銀有機金屬化合物，其它一種或多種前體為不同于第一金屬、例如不同于銀的其它金屬的有機金屬化合物，以便可以在基底上形成該第一金屬如銀和該其它金屬或多種其它金屬的合金。由上可見，優(yōu)選銀和其它金屬的有機金屬前體都可以選自金屬|(zhì)3-二酮酸鹽和羧酸鹽。因此，優(yōu)選的銀前體可以選自銀的(3-二酮酸鹽和羧酸鹽。具體優(yōu)選的銀前體為新戊酸銀，該前體可以避免如羧酸銀Ag(02CR)的前體所遇到的揮發(fā)性低的問題，其中R優(yōu)選含37個碳原子的烷基，還可避免氟化有機金屬前體通常所遇到的污染問題。離開蒸發(fā)裝置后，含前體的組合物如溶液被引入到含有必需在上面進行沉積的基底或載體的室中?；谆蜉d體可以為任何形狀，因為根據(jù)本發(fā)明的方法，可以甚至在具有非常復(fù)雜的幾何形狀的基底上均勻地沉積金屬粒子，例如銀粒子?；卓梢赃x自多孔基底或致密的非多孔基底?；卓梢杂腥魏伪砻嫘螒B(tài)，其可以是粗糙的也可以是光滑的。對基底的尺寸沒有限制，小尺寸和大尺寸的基底都可以通過本發(fā)明方法接受沉積物?；卓梢杂扇魏尾牧现瞥?，甚至可以是對熱比較敏感的材料，這得益于所用的沉積溫度低?；卓梢岳缬蛇x自陶瓷、硅、沸石、鋼、或織物的材料制成。進入蒸發(fā)裝置前，諸如溶液的組合物通常保持在環(huán)境溫度下的容器中。進行前體組合物的蒸發(fā)時可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的各種裝置。作為優(yōu)選的實例，可以提及Chem.Mat.13,3993(2001)所述的裝置，該裝置由Jipelec以品名"InJect銷售的純凈或溶液形態(tài)的液態(tài)前體的注射和蒸發(fā)系統(tǒng)"。待涂敷基底的溫度一般與沉積室中的溫度相同，并可以定義為沉積溫度，根據(jù)本發(fā)明，該溫度通常相對較低，即低于或等于500。C，優(yōu)選低于或等于300。C，例如280。C。這樣低的溫度具有的優(yōu)點是可以在熱敏基底上沉積銀粒子，而這對于在較高的溫度下操作的其它方法是不可能的。沉積室由密封的反應(yīng)器和容器構(gòu)成，其中具有包括稱為反應(yīng)氣的氣體氣氛，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣(以體積計)主要包括反應(yīng)性氧化性氣體。沉積室內(nèi)可以建立大氣壓力，或低于大氣壓的壓力(真空室)，例如低于或等于15torr的壓力。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地經(jīng)等離子體增強或等離子體輔助。等離子體增強技術(shù)是使用有機金屬前體的化學(xué)氣相沉積方法的輔助，因為這些技術(shù)也使用低反應(yīng)溫度(稱為PA-或PE-CVD技術(shù)，也就是等離子體輔助或等離子體增強的化學(xué)氣相沉積)。等離子體激發(fā)的類型選自例如低頻(LF)、射頻(RF)或脈沖直流(脈沖DC)的等離子體激發(fā)。等離子體增強可以提供其它表面構(gòu)造的可能性。因此，冷等離子體可以任選加到載體的周圍。當(dāng)存在等離子體時進行沉積時，想要接受金屬或金屬合金納米粒子如銀或銀合金納米粒子的載體或基底保持在與蒸發(fā)器中溫度相同的溫度就已足夠。沒有等離子體時，所述載體必須保持高于蒸發(fā)器溫度的溫度，其溫差至少等于20。C，優(yōu)選至少等于50。C，以防銀沉積在反應(yīng)器的壁上。根據(jù)本發(fā)明，通過使用氧化性氣體所引發(fā)的表面能和晶粒邊界的變化，可以在以上限定的較低沉積溫度下產(chǎn)生分散金屬或金屬合金，例如銀或銀合金納米粒子的沉積，例如不連續(xù)薄膜。如以上所指出，根據(jù)本發(fā)明方法所獲得的沉積物可以特別地定義為多孔薄膜，其為納米級尺寸的金屬孤島，也就是說通常其尺寸如直徑為1400nm，并且良好地分散在基底或載體的表面上，無論后者是致密還是多孔的，這可使其具有大的活性表面，而活性表面積舉例來說是催化應(yīng)用的一個基本要素。通過本發(fā)明方法進行沉積得到的金屬或金屬合金納米粒子，例如銀納米粒子或銀合金納米粒子沉積物的組成、形狀、特別是孔隙率，可以通過對某些參數(shù)進行控制來調(diào)節(jié)或調(diào)整，該參數(shù)例如反應(yīng)性氣體的性質(zhì)和流速、前體的量、溫度和壓力，當(dāng)然，前提是進行沉積時存在的氣體總是含有占多數(shù)的體積比例的氧化性氣體，尤其是氧化性氣體/惰性氣體流速比>1。實施本發(fā)明的方法可以獲得與將要進行沉積的載體具有良好粘合的基于金屬的納米粒子金屬，例如基于銀的納米粒子。納米粒子的大小變化取決于方法參數(shù)，尤其是取決于氧化性氣體/惰性氣體的流速比(該比總是保持>1)，取決于金屬前體的流速，最后還依賴于試驗時間。通常薄膜不導(dǎo)電，并且看起來有消光的表面。具體來說十分適于實施根據(jù)本發(fā)明的方法、已用于以上實例中的裝置包括以上所引用的Jipelec銷售的"InJect"型蒸發(fā)裝置，該裝置與化學(xué)氣相沉積室聯(lián)合使用。"InJect"裝置包括四個主要部分-用于儲藏一種或多種前體化學(xué)溶液的一個或多個容器；當(dāng)納米粒子由單一的金屬構(gòu)成時，可配備單一的儲藏容器；當(dāng)合金中的有機金屬前體不能在普通溶劑中溶解時，可使用多個儲藏容器；-一個或多個噴射器，例如汽油或柴油發(fā)動機噴射器類型的，其通過一個或多根管線或?qū)Ч芟騼Σ厝萜鬏斔鸵后w，可通過電子控制裝置驅(qū)動；-用于輸送載氣或中性惰性載體(例如氮)的管線或?qū)Ч埽灰约?蒸發(fā)裝置(蒸發(fā)器)。含有待涂敷基底的化學(xué)氣相沉積室包括加熱手段、諸如氧的反應(yīng)性氧化性氣體的輸送、以及泵送和調(diào)節(jié)壓力的手段，或者降壓手段，如果在真空下操作。蒸發(fā)器通過配有加熱手段的、與蒸發(fā)器保持相同溫度的導(dǎo)管與化學(xué)氣相沉積室相連。化學(xué)氣相沉積室及置于其中的待涂敷基底通常保持在高于蒸發(fā)器溫度的溫度下，以產(chǎn)生正的熱梯度。含銀前體的化學(xué)溶液被引入壓力保持在例如lbar或2bar的加壓容器中，然后從所述容器通過噴射器(通過壓力差)輸送到保持在真空下的蒸發(fā)器中?？梢钥紤]用微螺線閥，通過計算機控制噴射器的打開時間和頻率對噴射流速進行控制。化學(xué)反應(yīng)在存在反應(yīng)性氣體時進行，反應(yīng)性氣體由如02、H2或C02的反應(yīng)性氣體構(gòu)成，反應(yīng)壓力通常低于或等于2000Pa。特別是由于根據(jù)本發(fā)明納米材料(即分散有銀或銀合金納電粒子的基底)的化學(xué)性質(zhì)(至少有一種貴金屬，該金屬為銀，并且任選多種)及形狀(許多分散很好的納米級尺寸的活性部位)，它們看起來可用于電子、光學(xué)、尤其是催化領(lǐng)域，例如用于環(huán)境保護。舉例來說，它們因此可以直接用于氣相中的氧化(脫污空氣)和水相中的氧化(脫污水)，但還可以用作氫滲透膜(用于燃料電池、加氫/脫氫的重整氣體)，或者可以催化燃料電池領(lǐng)域的其它反應(yīng)?，F(xiàn)以說明性的和非限定的方式，參考以下實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1和2在這些實施例中，銀粒子的沉積在具有20ppi(L/英寸)氧化鋁-氧化鋯泡沫體體的多孔陶瓷基底上或由硅晶片構(gòu)成的平坦基底上進行。所述沉積在使用如上所述的與沉積室連接的"Inject"蒸發(fā)裝置進行。沉積在溶液中進行，溶液包括溶解在溶劑中的有機金屬前體新戊酸銀AgPiV(Ag(tBuC02))，溶劑為均三甲基苯，其中加入二異丙胺(iPr2NH或[(CH3)2CH]2NH)以促進溶解。最終的前體濃度為0.05mo1/1。蒸發(fā)器的溫度和基底溫度分別固定在170和280。C。這兩個實施例中的其它操作條件在以下的表l中給出表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在本實施例中，作為比較，用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在與實施例1和2相同的基底上在以下條件下進行銀沉積-銀靶:偏壓-100V;-壓力1Pa;-氣體氬；及-革巴的功率10w/cm2。實施例4在本實施例中，作為比較，用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在與實施例1相同的條件下用相同的裝置進行銀沉積，唯一的差別是在含有15體積％的氫和85體積％的氮的還原氣氛中進行沉積實施例1~4中進行的沉積的表征-用掃描電子顯微法對實施例1和2的沉積的表征在實施例l的情況下(圖l、2、3和4)，獲得了包括粒徑為50100nm的銀納米粒子的沉積，其中有一些已開始聚并，這可以從形成直徑為幾百nm的聚集體看出。納米粒子的密度在該實施例中接近0.3xlO"/cm2。在實施例2的情況下(圖5、6、7、8和9)，獲得了包括粒徑為550nm的未聚并的銀納米粒子的沉積；在該例中納米粒子的密度接近10力cm2。在這兩個實施例中，這樣形成的沉積附著而不導(dǎo)電，并且在獲得的沉積的圖IOX射線衍射圖中可見ffcc結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶(上部實施例l，下部實施例2)。此外，納米粒子分散良好，無論基底的性質(zhì)和形狀如何，無論其為平坦的、Si制成的、還是多孔的、陶瓷泡沫體制成的都是如此。在多孔基底的情況下，沉積完全滲入納米粒子已在孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)中。-用盧瑟福后向散射光譜方法(RBS〗對實施例1、2、3和4中的沉積的表征實施例1條件下所進行沉積的RBS光譜，根據(jù)本發(fā)明在氧化氣氛下(90%O2)，在表面上具有一個大的銀的峰，該峰衰減到兩峰在此重疊的硅峰處這可以說明沉積并不均勻，其是以銀孤島的形式使部分硅表面直接與光束接觸。RBS技術(shù)可以進一步顯示在整個膜厚上有少量的碳污染(約為lat%)，該元素在通過PVD方法進行沉積的情況下沒有檢測到(實施例3)。沉積在與實施例l相同的條件下進行，但是在還原的氣氛下(15%&)(實施例4)，該沉積具有一個強度較低的銀特征峰。沉積看起來更厚，并且在表面與界面之間有少許的濃度梯度，且有更高的碳污染(約10atn/。)。存在碳元素主要是由前體和溶劑分解產(chǎn)生的。注意曾用小比例的02進行過試驗，但因沉積過少而不能進行表征。實施例5在本實施例中，對實施例1(根據(jù)本發(fā)明)和實施例4(不根據(jù)本發(fā)明)中通過OMCVD方法用不同的氣氛進行的兩種沉積的催化效率進行了測試。催化效率在氣相氧化過程中進行測試，更具體地在甲醇氧化反應(yīng)時。在還原氣氛下所進行的沉積(實施例4，不根據(jù)本發(fā)明)的催化活性為零，所以只給出了在氧化氣氛下用實施例1(根據(jù)本發(fā)明)中進行的銀沉積進行測試的結(jié)果(表2和3)。該結(jié)果很能說明問題，因為與分散不是很好、活性不是很高的常見銀基催化劑相反，在此從10(TC就觀察到了催化活性，該結(jié)果與通常要用鉑制催化劑才獲得的結(jié)果相類似，而鉑是更稀有、更昂貴的材料。即使甲醇在低溫下只是部分轉(zhuǎn)化-而由此還可以預(yù)測其它的選擇性氧化應(yīng)用，例如，烯烴環(huán)氧化、碳氫化合物的受控氧化、CO氧化、N"分解、諸如甲醇和乙醇的低碳醇重整-該轉(zhuǎn)化表明，毫無疑問地，根據(jù)本發(fā)明方法制備的該催化劑的效率高，這是粒徑更小、從而分散更高的結(jié)果。表2和3:在根據(jù)本發(fā)明實施例l的操作條件n0。/。N2、90。/。O2)下，用OMCVD方法在多孔陶瓷基底(氧化鋁-氧化鋯泡沫體體，20ppi)上沉積的銀膜在甲醇轉(zhuǎn)化過程中的催化效率表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在以下的沉積實施例中，在多孔陶瓷基底如20ppi的氧化鋁-氧化鋯泡沫體或400cpsi氧化鋁-脂褐簾石蜂窩上，或者在硅晶片的平坦基底上沉積由金屬Ag、Rh或P成Ag/Rh金屬合金構(gòu)成的催化劑納米粒子。更具體地，在實施例6中基底為20ppi的氧化鋁-氧化鋯陶瓷泡沫體的多孔基底，在實施例7中基底為平坦硅基底，在實施例9中基底為平坦硅基底，在實施例10中基底為硅基底。進行沉積時使用如上所述的與沉積室連接的"InJect"蒸發(fā)裝置。沉積在包括有機金屬前體的化學(xué)溶液中進行。實施例中所使用的化學(xué)溶液如下-對于銀溶解在溶齊lJ(均三甲基苯)中的新戊酸銀AgPiV(Ag(tBuC02))，其中加入了二異丙胺(iPr2NH-[(CH3)2CH]2NH)分子以促進溶解。最終的前體濃度為0.05mol/l;-對于鈀溶解在乙酰丙酮中濃度為0.03mol/l的乙酰丙酮鈀Pd(C5H702)2;-對于鉑溶解在乙酰丙酮中濃度為0.02mol/l的乙酰丙酮鉑Pt(C5H702)2;以及-對于銠溶解在甲苯中濃度為0.02mol/l的乙酰丙酮銠Rh(CsH702)3。溶劑的選擇可依據(jù)有機金屬前體的性質(zhì)對于金屬合金(例如，諸如Ag/Rh的二元合金或諸如Ag/Pt/Rh的三元合金)，或者金屬/氧化物(堿金屬或堿土金屬氧化物)復(fù)合物合金的情況，對于各種前體，溶劑可以相同或者不同(從幾種不同來源的前體中揮發(fā))。蒸發(fā)器溫度和基底溫度分別固定在200和350。C。實施例中的其它操作條件在以下的表4中給出表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例6~10中進行的沉積的表征-用掃描電子顯微法(FEG-SEM)對實施例6、7和9進行的沉積的表征(圖14、15和16)在實施例6的情況下，在圖14中，獲得了由粒徑為50100nm的銀納米粒子構(gòu)成的沉積物，其間隔距離約為40nm，沉積在20ppi氧化鋁-氧化鋯陶瓷泡沫體的大孔載體上。在該實例中，納米粒子的密度接近100顆粒子/jxm2。經(jīng)化學(xué)分析估算，催化劑的裝載量為約0.020%(或約200叱/g)。在實施例7的情況下，在圖15中，獲得了由粒徑為20nm的銀納米粒子構(gòu)成的沉積，其間隔距離約為10nm。在該實例中，納米粒子的密度接近270顆粒子4un2。催化劑的裝載量為約0.010%(或約10(Hig/g)D在實施例9的情況下，在圖16中，獲得了由沒有聚并的鉑納米粒子構(gòu)成的沉積；在該實例中納米粒子的密度接近170顆粒子&m2。催化劑的裝載量為約0.015c/。(或約150[ig/g)。-用透射電子顯微法(TEM)和X射線衍射方法對實施例10進行的沉積的表征在實施例10的情況下，在圖17中，獲得了由粒徑為520nm的銀和銠納米粒子構(gòu)成的雙金屬沉積，其間隔約為520nm;在該實例中納米粒子的密度接近410顆粒子m2。催化劑的裝載量為約0.035M(或約350iig/g)。從透射電子顯微產(chǎn)生的衍射圖(17A)以及X射線衍射獲得的圖(圖17B和17C)中可以看出，存在Ag和Rh兩種金屬相，就催化劑的熱穩(wěn)定而言，這是先驗的更優(yōu)選的結(jié)果。根據(jù)上述實施例可以觀察到，與諸如浸漬法或溶膠-凝膠法的方法相比，其裝載量保持非常低，約為0.1~0.5%。RBS技術(shù)可以進一步顯示在全部的膜厚度上有約lat。/。的碳污染，在浸漬法或溶膠-凝膠法所產(chǎn)生的、再經(jīng)過干燥/煅燒階段的薄膜的情況下，沒有測得該碳元素。存在的碳元素主要是由前體和溶劑分解產(chǎn)生的。實施例ll在該實施例中，通過原位和operando紅外(FTIR)表征顯示了實施例6的沉積特性。試驗在環(huán)境溫度和PNO-10000ppm、Po尸10。/。的反應(yīng)流量下進行。指示性地，在覆蓋了這兩種試驗方法產(chǎn)生的銀納米粒子的表面進行NO吸附試驗的最初結(jié)果在圖19A和19B中給出NO氧化成N02，再氧化成硝酸鹽，這表明銀納米粒子具有很強的氧化能力，即使是在環(huán)境溫度下(中間反應(yīng)物種可以轉(zhuǎn)化成N2)。參考文獻/7_/N.Myioshi,S.Matsumoto,K.Katoh,T.Tanaka,K.Harada，N.Takahashi，K.Yokota,M.Sugiura，K.Kasahara,SAETechnicalPapersSeriesNo.950809(1995)./"27M.Richter,R.Eckelt,B.Parlitz,R.Fricke，Appl.Cat.B:Environmental151(1998)129.f37L.Olsson,E.Fridell,J.Catal.210(2002)340.權(quán)利要求1.通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、由一種或多種前體沉積分散在基底上的金屬或所述金屬合金的納米粒子的方法，所述金屬選自元素周期表第VIIIB列和IB列的金屬，其中所述沉積在包括大于50體積％的反應(yīng)性氧化性氣體的氣體存在下進行。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬選自銀、銠、鉑、鈀和銥。3.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述合金選自元素周期表第VIIIB列和IB列金屬的合金，例如Ag、Rh、Pt、Pd和Ir之間的合金。4.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述納米粒子包藏在碳或金屬氧化物的基體中，或與沸石組合。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述氣體包含大于70體積。/。、優(yōu)選100體積%的反應(yīng)性氧化性氣體。6.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述反應(yīng)性氧化性氣體選自氧氣、二氧化碳、臭氧、一氧化二氮N20、及它們的混合物。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述氣體由氧化性氣體和惰性氣體的混合物構(gòu)成。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述惰性氣體選自氬氣、氮氣、氦氣、及它們的混合物。9.權(quán)利要求7和8之一的方法，其中所述氧化性氣體的流速與惰性氣體的流速之比為大于l。10.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述前體為選自金屬羧酸鹽和金屬(3-二酮酸鹽的有機金屬前體。11.權(quán)利要求19之一的方法，其中所述前體選自金屬硝酸鹽。12.前述權(quán)利要求之一的方法，其中尤其是有機金屬前體的一種或多種前體以這些前體在有機溶劑中的溶液形式使用。13.權(quán)利要求l的方法，其中溶液中所述前體的濃度為0.010.6mo1/1。14.權(quán)利要求12和13之一的方法，其中所述溶劑的蒸發(fā)溫度低于所述一種或多種前體的分解溫度。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述溶劑選自在室溫至200。C時在標準壓力的條件下為液態(tài)的有機化合物。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述溶劑選自均三甲基苯、環(huán)己垸、二甲苯、甲苯、正辛烷、異丙醇、四氫呋喃、乙酰丙酮、乙醇、水、及它們的混合物。17.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述納米粒子為銀或銀合金納米粒子。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述銀合金選自銀與至少一種選自任選被氧化的其它金屬元素及與碳的合金。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述其它金屬選自貴金屬，例如柏、鈀、銠和銥。20.權(quán)利要求1719之一的方法，其中銀前體選自通式為RC02Ag的羧酸銀，其中R表示具有110個碳原子、優(yōu)選37個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；和(3-二酮酸銀，如四甲基庚二酮酸銀。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述銀前體為新戊酸銀。22.權(quán)利要求20和21之一的方法，其中所述銀前體以在溶劑中的溶液形式使用，此外，所述溶液還包括胺和/或腈。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述溶液中胺和/或腈的體積濃度大于0.1%，優(yōu)選0.5%10%。24.權(quán)利要求22和23之一的方法，其中所述胺選自一元胺，如正己胺、異丁胺、二仲丁胺、三乙胺、芐胺、乙醇胺和二異丙胺；多胺；及它們的混合物。25.權(quán)利要求22和23之一的方法，其中所述腈選自乙腈、戊腈、芐腈和丙腈、及它們的混合物。26.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述沉積在基底溫度為低于或等于500。C、優(yōu)選低于或等于300。C、更優(yōu)選250290。C下進行。27.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述沉積在大氣壓力下進行。28.權(quán)利要求126之一的方法，其中所述沉積在真空下進行，優(yōu)選在3001000Pa的壓力下進行。29.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述沉積的時間為290分鐘，優(yōu)選530分鐘。30.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述沉積為等離子體增強的。31.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述基底由選自諸如氧化鋁、脂褐簾石、氧化鋯的陶瓷；硅；沸石；鋼；和織物的材料制得。32.基底，該基底包括金屬或所述金屬合金的納米粒子分散于其上的至少一個表面，該金屬選自元素周期表V1I舊列和IB列的金屬。33.權(quán)利要求32的基底，其中所述金屬選自銀、銠、鉑、鈀和銥。34.權(quán)利要求32和33之一的基底，其中所述合金選自元素周期表V1I舊列和IB列金屬的合金，如Ag、Rh、Pt、Pd、和Ir之間的合金。35.權(quán)利要求32的基底，其中所述納米粒子為銀或銀合金納米粒子。36.權(quán)利要求35的基底，其中所述銀合金選自銀與至少一種選自任選被氧化的其它金屬元素及與碳的合金。37.權(quán)利要求36的基底，其中所述其它金屬選自貴金屬，例如鉑、鈀、銠和銥。38.權(quán)利要求3237之一的基底，其中碳和/或氧結(jié)合在納米粒子中。39.權(quán)利要求32~38之一的基底，其中所述納米粒子的尺寸為1~400nm，優(yōu)選l-100nm，更優(yōu)選l100nm，進一步更優(yōu)選5~50nm。40.權(quán)利要求3239之一的基底，其中所述納米粒子的密度為10-500/pm2，優(yōu)選50~200/nm2。41.權(quán)利要求3240之一的基底，其中一些粒子連接在一起在基底表面上形成不連續(xù)的多孔膜。42.權(quán)利要求3241之一的基底，其是致密的或多孔的。43.權(quán)利要求3242之一的基底，其中所述基底由選自諸如氧化鋁、脂褐簾石、氧化鋯的陶瓷；硅；沸石；鋼；和織物的材料制得。44.權(quán)利要求3243之一的基底用于催化化學(xué)反應(yīng)的用途。45.權(quán)利要求44的用途，其中所述化學(xué)反應(yīng)是在氣相中的反應(yīng)。46.權(quán)利要求45的用途，其中所述化學(xué)反應(yīng)為優(yōu)選選擇性的氧化反應(yīng)，例如甲醇氧化、烯烴環(huán)氧化、碳氫化合物受控氧化、CO氧化、N20分解、諸如甲醇和乙醇的低碳醇的重整。47.權(quán)利要求45的用途，其中所述化學(xué)反應(yīng)為通過氧化和/或還原氮氧化物NOx如NO的分解反應(yīng)。48.權(quán)利要求45的用途，其中所述化學(xué)反應(yīng)為例如在燃料電池中的氣體重整。49.權(quán)利要求45的用途，其中所述反應(yīng)為脫污空氣的反應(yīng)。50.權(quán)利要求44的應(yīng)用，其中所述化學(xué)反應(yīng)為液相中的反應(yīng)，如在水相中的反應(yīng)。51.權(quán)利要求50的用途，其中所述反應(yīng)為脫污水的反應(yīng)。52.權(quán)利要求44的用途，其中所述反應(yīng)為例如在燃料電池中所發(fā)生的加氫或脫氫反應(yīng)，或者其它反應(yīng)。53.權(quán)利要求32~43之一的基底作為用于氫滲透的膜的用途。全文摘要通過化學(xué)氣相沉積(CVD)由一種或多種前體沉積分散在基底上的金屬或所述金屬合金納米粒子的方法，所述金屬選自元素周期表VIIIB列和IB列的金屬，其中所述沉積在包括大于50體積％的反應(yīng)性氧化性氣體的氣體存在下進行。包括至少一個這樣的表面的基底，該表面上分布有金屬或所述金屬合金制得的納米粒子，例如由銀或銀合金制得的納米粒子。該基底用于催化化學(xué)反應(yīng)如除去NO_x的反應(yīng)的用途。文檔編號C23C16/40GK101128619SQ200580048631公開日2008年2月20日申請日期2005年12月23日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者E·蓋盧,F·呂克,F·康,J·巴勞爾特,M·達圖里,S·托隆,S·瓦蘭戈申請人:原子能委員會;國立科學(xué)研究中心;普瓦提埃大學(xué)