專利名稱：顏料分散劑、顏料組合物和顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于分散顏料粒子的顏料分散劑、以及含有該顏料分散劑的顏料組合物和顏料分散體。
背景技術(shù)：
通常，許多具有高著色力和透明色調(diào)的顏料都含有微細(xì)的初級(jí)粒子。然而，這些顏料通常是初級(jí)粒子的聚集體。需要將它們分散以便將它們從聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)化成較細(xì)狀態(tài)以展現(xiàn)顏料本身的性質(zhì)。然而，隨著顏料粒子變細(xì)，顏料粒子會(huì)變得難以均勻分散。
分散狀態(tài)很差的分散體在許多情況下具有高粘度，并且難以操作，例如難以分散或運(yùn)輸。分散體有時(shí)會(huì)產(chǎn)生膠凝并因此變得無法使用。此外，當(dāng)這種分散體與其它不同類型的顏料混合時(shí)，顏料聚集所產(chǎn)生的分聚或沉降之類的現(xiàn)象有時(shí)會(huì)導(dǎo)致被涂物的不均勻著色或著色力的極大降低。此外，較差的分散有時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂膜光澤度降低或均化效果差之類的缺陷。
此外，一些有機(jī)顏料有時(shí)會(huì)在分散介質(zhì)中導(dǎo)致顏料晶態(tài)的改變。也就是下述現(xiàn)象——在能量方面不穩(wěn)定的顏料粒子在非水性賦形劑中產(chǎn)生尺寸或形狀變化且它們的晶態(tài)轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的狀態(tài)。在這種情況下，通常會(huì)產(chǎn)生下述缺陷，例如著色力的極大降低、色調(diào)改變或生成粗粒，由此顯著降低商業(yè)價(jià)值。
已知的是，使用各種具有顏料結(jié)構(gòu)或與其接近的結(jié)構(gòu)的衍生物有助于克服上述問題。過去已經(jīng)公開了多種結(jié)構(gòu)，例如通過在顏料結(jié)構(gòu)中加入酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)或諸如苯鄰二甲酰亞胺甲基之類的官能團(tuán)獲得的顏料衍生物，或通過將顏料結(jié)構(gòu)結(jié)合到樹脂的一部分上獲得的顏料衍生物。這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)長期用于分散劑、粒子生長抑制劑或晶體轉(zhuǎn)換抑制劑之類的用途。
JP-A-2003-167112、JP-A-2002-179979、JP-2002-121418、JP-A-2002-121457和JP-A-2001-335711公開了作為顏料分散劑的具有喹啉并酞酮結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物被用于有色可固化組合物，例如用于濾色片的抗蝕油墨(resist ink)。這些化合物具有改進(jìn)分散狀態(tài)的作用，但是不足以制備下述顏料分散體——在該分散體中，顏料粒子細(xì)微分散，且該分散體具有優(yōu)異的流動(dòng)性和長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可在例如油墨或涂料之類的多種用途中有效分散顏料的顏料分散劑和含有該分散劑的顏料組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有例如優(yōu)異的著色力和透明度之類性質(zhì)并具有低粘度和優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性的顏料分散體。
本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了努力的研究并因此發(fā)現(xiàn)具有下列結(jié)構(gòu)的顏料分散劑可以實(shí)現(xiàn)上述目的?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了下列顏料分散劑、顏料組合物和顏料分散體。
(1)式(1)所示的顏料分散劑 其中Q代表喹啉并酞酮?dú)埢蛉〈泥⑻獨(dú)埢?，X1代表選自-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-或-NR’CO-的基團(tuán)，X2代表選自如下基團(tuán)的至少一個(gè)含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基、含有20個(gè)或更少碳原子的雜芳環(huán)、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代雜芳環(huán)的基團(tuán)，或至少兩個(gè)選自這些亞芳基或雜芳環(huán)并用選自-NR’-、-O-、-SO2-或-CO-的二價(jià)連接基互相鍵合的基團(tuán)，
X3代表-NR’-或-O-，其中R’代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，A和B各自獨(dú)立地代表選自式(2)或式(3)所示基團(tuán)、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Q的基團(tuán)，其中R8代表含氮雜環(huán)殘基或取代的含氮雜環(huán)殘基，R9、R10和R11獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，且n是0至20的整數(shù)，前提是A和B中的至少一個(gè)是式(2)或式(3)所示基團(tuán)、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11，且t是1至3的整數(shù)， 其中Y1代表-NR’-或-O-，Y2代表至少一個(gè)選自含有20個(gè)或更少碳原子的亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基的基團(tuán)，或由至少兩個(gè)選自這些亞烷基、亞烯基和亞芳基并用選自-NR’-、-O-、-SO2-或-CO-的二價(jià)連接基互相鍵合的基團(tuán)，其中R’的定義與式(1)中相同，且R1和R2各自獨(dú)立地代表含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成進(jìn)一步含有氮原子、氧原子或硫原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或進(jìn)一步含有氮原子、氧原子或硫原子的取代雜環(huán)結(jié)構(gòu)，
其中Z1是單鍵或代表-NR’-、-NR’-G-CO-、-NR’-G-CONR”-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR”-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR’-，其中G代表含有20個(gè)或更少碳原子的亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基，且R’和R”各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，且R7代表含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基。
(2)含有顏料和上文(1)所述的顏料分散劑的顏料組合物。
(3)按照上文(2)的顏料組合物，其中所述顏料含有黃色顏料。
(4)按照上文(3)的顏料組合物，其中所述的黃色顏料含有至少一種選自C.I.顏料黃(Pigment Yellow 138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185或C.I.顏料黃13的顏料。
(5)按照上文(2)的顏料組合物，其中所述顏料含有綠色顏料。
(6)按照上文(3)的顏料組合物，其中所述的顏料進(jìn)一步含有綠色顏色。
(7)按照上文(5)的顏料組合物，其中所述的綠色顏料含有C.I.顏料綠(Pigment Green)7或C.I.顏料綠36。
(8)按照上文(2)的顏料組合物，其中所述的顏料含有紅色顏料或橙色顏料。
(9)按照上文(3)的顏料組合物，其中所述的顏料進(jìn)一步含有紅色顏料或橙色顏料。
(10)按照上文(8)的顏料組合物，其中所述的紅色顏料或橙色顏料含有至少一種選自C.I.顏料紅(Pigment Red)254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料橙(Pigment Orange)71和C.I.顏料橙73的顏料。
(11)通過使上文(2)所述的顏料組合物分散在非水介質(zhì)中獲得的顏料分散體。
發(fā)明效果與傳統(tǒng)顏料分散劑相比，本發(fā)明的顏料分散劑能夠高效地使各種顏料細(xì)微分散以具有低粘度。使用上述顏料分散劑，可以制備具有高透明度、高著色力和優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性的分散體。此外，使用含有本發(fā)明的顏料分散劑的顏料組合物或顏料分散體，可以容易地制造高質(zhì)量產(chǎn)品，例如涂料或油墨。
可以使用本發(fā)明的顏料分散劑、顏料組合物或顏料分散體獲得具有優(yōu)異的不附聚性、不結(jié)晶性、涂膜光澤和透明性并具有低粘度、低觸變性和優(yōu)異的長期粘度穩(wěn)定性的產(chǎn)品，例如油墨或涂料。其適合如下用途凹印印刷油墨、用于汽車、木材和金屬的各種常用涂料、磁帶反面涂層涂料、輻射固化型油墨、噴墨印刷機(jī)用油墨或?yàn)V色片用油墨。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的顏料分散劑是下述化合物其中喹啉并酞酮結(jié)構(gòu)和三嗪結(jié)構(gòu)通過亞芳基或雜芳環(huán)鍵合，并進(jìn)一步將堿性官能團(tuán)通過連接基鍵合到三嗪上。當(dāng)使用上述顏料分散劑使顏料在非水介質(zhì)中分散時(shí)，可以制備各種性能均優(yōu)異的顏料分散體。JP-A-2002-121457和JP-A-2001-335711公開了作為顏料分散劑的具有類似結(jié)構(gòu)的化合物。然而，通過這些傳統(tǒng)技術(shù)難以合成本發(fā)明的顏料分散劑。
式(1)中的Q代表式(4)所示的取代或未取代喹啉并酞酮?dú)埢?br> 在式(4)中，D和E各自獨(dú)立地代表選自氫原子、鹵素原子、含有1至20個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代芳環(huán)或者取代或未取代雜環(huán)(各自和與D和E鍵合的苯環(huán)形成在一起)、羥基、含有1至3個(gè)碳原子的烷氧基、羧基或其鹽、含有1至20個(gè)碳原子的酯、含有1至20個(gè)碳原子的酰胺、磺酸基或其鹽、氨磺?；⑾趸?NR’R”-的基團(tuán)，其中R’和R”各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基；p是4或更小的整數(shù)；且q是4-p計(jì)算而得的整數(shù)。特別地，優(yōu)選E是氫原子或鹵素原子(例如氯原子或溴原子)且p是4的情況。
可以通過喹哪啶與式(5)所示的鄰苯二甲酸酐或式(6)所示的鄰苯二甲酸在苯甲酸或高沸點(diǎn)溶劑中的脫水縮合來合成用于形成式(4)的喹啉并酞酮?dú)埢泥⑻衔?其中D、E、p和q的定義與式(4)中相同。
例如，將苯甲酸和如式(5)的鄰苯二甲酸酐在至少130℃的溫度下加熱并熔融，然后加入喹哪啶。在該反應(yīng)中，喹哪啶和鄰苯二甲酸酐通常以1∶1至1∶5的摩爾比使用。此外，喹哪啶和苯甲酸通常以1∶2至1∶20的摩爾比使用?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)混合物的攪拌狀態(tài)提高或降低喹哪啶和苯甲酸之間的摩爾比。在原材料熔融之后，將混合物加熱至150至180℃并攪拌3至8小時(shí)。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物冷卻至130至150℃。根據(jù)需要，將冷卻的混合物用水稀釋。然后，加入堿金屬水溶液，例如5至20wt％氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。通過上述操作將苯甲酸轉(zhuǎn)化成水溶性堿金屬鹽，并可以利用過濾將水溶性堿金屬鹽從生成的喹啉并酞酮化合物中分離出來。然后，用水進(jìn)行洗滌，隨后干燥，由此獲得可用于形成式(4)的喹啉并酞酮?dú)埢泥⑻衔铩?br> 此外，作為與使用堿金屬水溶液的上述方法不同的后處理，使用溶劑的提純方法是有效的。在該方法中，用例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單丁醚、甲苯或二甲苯之類的溶劑或這些溶劑中至少兩種的混合物稀釋反應(yīng)混合物。苯甲酸在這些熔劑中可溶的。因此，當(dāng)產(chǎn)物不溶時(shí)，可以通過過濾來分離產(chǎn)物。
或者，可以按照下列方法在如式(7)所示的化合物合成之后進(jìn)行上述脫水縮合。在這種情況下，反應(yīng)條件和后處理方法與上述使喹哪啶與式(5)所示的鄰苯二甲酸酐或式(6)所示的鄰苯二甲酸反應(yīng)的情況中相同。
其中X1、X2、X3、A、B和t的定義與式(1)中相同。
可以合成具有式(8)或式(9)所示結(jié)構(gòu)的中間體，然后使該中間體與氰尿酰氯以及A和B的引入源反應(yīng)，由此合成式(1)的化合物或式(7)的化合物。
其中X3’代表伯氨基或仲氨基或羥基，且Q、X1、X2和t的定義與式(1)中相同。
對(duì)式(8)或式(9)的中間體的合成方法沒有特別的限制，只要其可以最終合成式(8)或式(9)的中間體。將作為例子解釋一些方法。
第一個(gè)例子是下述方法——其中將喹啉并酞酮化合物或喹哪啶進(jìn)行氯磺化以獲得氯磺化喹啉并酞酮化合物或喹哪啶，然后使伯二胺、仲二胺或羥胺與氯磺化喹啉并酞酮化合物或喹哪啶反應(yīng)。
可以按照已知方法進(jìn)行氯磺化。例如，將喹啉并酞酮化合物或喹哪啶溶于氯磺酸，并將該混合物在40至140℃下加熱攪拌1至8小時(shí)。將混合物冷卻至40至50℃。然后，加入亞硫酰氯，并將混合物再攪拌1至8小時(shí)。在這種情況下，可以用硫酸溶液的吸收光譜測(cè)量法等跟蹤該反應(yīng)，以確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物倒入大量冰水中，然后過濾并用冰水洗滌，以獲得喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯磺化產(chǎn)物。
將由此制得的喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯磺化產(chǎn)物在水中制漿。然后，加入二胺或羥胺，并將混合物在5至80℃攪拌1至5小時(shí)。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物過濾，用水洗滌并干燥，由此可以獲得式(8)或式(9)所示的中間體。在該反應(yīng)中，當(dāng)二胺或羥胺在水中的溶解度很低時(shí)，可以使用不會(huì)抑制反應(yīng)的溶劑，例如丙酮。此外，根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行，生成氯化氫，因此可以根據(jù)需要加入無機(jī)堿或叔胺。
對(duì)上述反應(yīng)中使用的二胺沒有特別的限制，只要它是可以形成-X1-X2-X3’的結(jié)構(gòu)的化合物。二胺的例子包括1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，5-二氨基苯磺酸、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、2，3-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基嘌呤、3，5-二氨基-1，2，4-三唑和乙酰胍胺。對(duì)所用二胺的量沒有特別的限制，只要其至少與喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯磺化產(chǎn)物的量等摩爾數(shù)。每摩爾喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯磺化產(chǎn)物優(yōu)選使用大約1至5摩爾的二胺。
在上述第一個(gè)例子中，可以使用對(duì)氨基乙酰苯胺或類似物代替二胺或羥胺來合成式(8)或式(9)的中間體。在這種情況下，按照與上述使用二胺時(shí)相同的方式，使喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯磺化產(chǎn)物與對(duì)氨基乙酰苯胺或類似物反應(yīng)，然后將乙酰氨基水解，由此可以獲得具有式(8)或式(9)所示結(jié)構(gòu)的中間體。
第二個(gè)例子是下述方法——其中通過氯乙酰氨基甲基改性或其它方法在喹啉并酞酮化合物或喹哪啶中引入連接基，然后使二胺或羥胺反應(yīng)。
氯乙酰氨基甲基改性反應(yīng)可以按照已知方法進(jìn)行。例如，將喹啉并酞酮化合物或喹哪啶溶于硫酸，然后加入α-氯乙酰胺和低聚甲醛。將混合物在20至120℃攪拌2至10小時(shí)以進(jìn)行氯乙酰氨基甲基改性。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法跟蹤該反應(yīng)，以基于喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的消耗確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物冷卻，然后倒入大量冰水中，然后過濾并用冰水洗滌，以獲得喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯乙酰氨基甲基改性的產(chǎn)物。
將由此制得的喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯乙酰氨基甲基改性的產(chǎn)物在水中制漿。加入二胺或羥胺，然后將混合物在5至80℃攪拌1至5小時(shí)。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物過濾，用水洗滌并干燥，由此可以獲得式(8)或式(9)所示的中間體。對(duì)上述反應(yīng)中使用的二胺或羥胺沒有特別的限制，只要它是可以形成-X1-X2-X3’的結(jié)構(gòu)的化合物。二胺的例子包括上文第一個(gè)例子中列舉的化合物。對(duì)二胺或羥胺的用量沒有特別的限制，只要其至少與喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯乙酰氨基甲基改性的產(chǎn)物的量等摩爾數(shù)。每摩爾喹啉并酞酮化合物或喹哪啶的氯乙酰氨基甲基改性的產(chǎn)物優(yōu)選使用大約1至5摩爾的二胺或羥胺。在該反應(yīng)中，當(dāng)二胺或羥胺在水中的溶解度很低時(shí)，可以使用不會(huì)抑制該反應(yīng)的溶劑，例如丙酮。此外，根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行，生成氯化氫，因此可以根據(jù)需要加入無機(jī)堿或叔胺。此外，與第一例子中類似，可以使用對(duì)氨基乙酰苯胺或類似物代替二胺或羥胺來合成式(8)或式(9)的中間體。
第三個(gè)例子是下述方法——其中由三苯六甲酸(trmellitic)酐和喹哪啶合成如式(10)所示的化合物，然后將羧基基團(tuán)氯化以獲得?；龋⑹乖擋；扰c二胺或羥胺反應(yīng)?？赏ㄟ^與用于形成式(4)的喹啉并酞酮?dú)埢泥⑻衔锏暮铣煞椒ㄏ嗤姆椒ê铣墒?10)的化合物。
羧基的氯化可以按照已知方法進(jìn)行。例如，將式(10)的化合物加入氯磺酸中，并將該混合物在10至30℃攪拌1至3小時(shí)。然后，加入亞硫酰氯，并將該混合物在40至50℃攪拌2至5小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量冰水中，然后過濾并用冰水洗滌，獲得羧酸氯化物的含水濾餅。
將由此制得的羧酸氯化物在水中制漿，并加入二胺或羥胺。然后，將混合物在10至80℃攪拌1至5小時(shí)。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物過濾，用水洗滌并干燥，由此可以獲得式(8)的中間體。對(duì)上述反應(yīng)中使用的二胺或羥胺沒有特別的限制，只要它是可以形成-X1-X2-X3’的結(jié)構(gòu)的化合物。二胺的例子包括上文第一個(gè)例子中列舉的化合物。對(duì)二胺或羥胺的用量沒有特別的限制，只要其至少與羧酸氯化物的量等摩爾數(shù)。每摩爾羧酸氯化物優(yōu)選使用大約1至5摩爾的二胺或羥胺。在該反應(yīng)中，當(dāng)二胺或羥胺在水中的溶解度很低時(shí)，可以使用不會(huì)抑制該反應(yīng)的溶劑，例如丙酮。此外，根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行，生成氯化氫，因此可以根據(jù)需要加入無機(jī)堿或叔胺。此外，與第一例子中類似，可以使用對(duì)氨基乙酰苯胺或類似物代替二胺或羥胺來合成式(8)的中間體。
第四個(gè)例子是下述方法——其中使氨基喹哪啶與含有乙酰氨基的?；确磻?yīng)，然后將乙酰氨基水解以將其轉(zhuǎn)化成氨基。
氨基喹哪啶與含有乙酰氨基的?；鹊姆磻?yīng)可以通過已知方法進(jìn)行。例如，將氨基喹哪啶和4-乙酰氨基苯磺酰氯在存在無機(jī)堿或叔胺的情況下在溶劑中以10至50℃攪拌1至5小時(shí)。對(duì)上述反應(yīng)中使用的溶劑沒有特別的限制，只要其不會(huì)抑制該反應(yīng)。對(duì)該反應(yīng)中使用的無機(jī)堿或叔胺的種類沒有特別的限制，且對(duì)其用量沒有特別的限制，只要其量足以中和該反應(yīng)中生成的氯化氫?？梢园凑崭咝б合嗌V法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)?？梢詫⑸鲜龇磻?yīng)中生成的式(11)所示的化合物過濾提純，用水洗滌并干燥，同時(shí)可以不進(jìn)行這些操作而將式(11)的化合物直接用于隨后的反應(yīng)。
在含有如上制成的式(11)的化合物的溶液中加入水，然后加入鹽酸直至pH值變成1或更低，并將混合物加熱至回流溫度。當(dāng)對(duì)式(11)的化合物的合成使用水以外的低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，將溶劑蒸餾掉直至回流溫度達(dá)到100℃。將反應(yīng)液體在100℃攪拌1至5小時(shí)，從而將乙酰胺基轉(zhuǎn)化成氨基。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將反應(yīng)液體冷卻至室溫，然后中和，并將所得產(chǎn)物過濾并用水洗滌，然后可以獲得式(9)的中間體。
第五個(gè)例子是下述方法——其中使氨基喹哪啶和含有硝基的?；确磻?yīng)，然后將硝基還原以將其轉(zhuǎn)化成氨基。
氨基喹哪啶與含有硝基的?；鹊姆磻?yīng)可以通過已知方法進(jìn)行。例如，按照與上述式(11)的化合物的合成相同的方法，使氨基喹哪啶與4-硝基苯甲酰氯反應(yīng)以獲得產(chǎn)物，并將該產(chǎn)物過濾并洗滌，以獲得式(12)所示的化合物。
將由此制得的式(12)的化合物在水中制漿，并加入九水合硫化鈉。對(duì)九水合硫化鈉的量沒有特別的限制，只要其至少足以還原硝基。通常，對(duì)于每摩爾式(12)的化合物，九水合硫化鈉的用量為大約1.5至10摩爾。將該漿料在50至80℃攪拌以將硝基轉(zhuǎn)化成氨基。在這種情況下，可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，充分洗滌以去除硫化鈉生成的雜質(zhì)，由此可以獲得式(9)的中間體。
此外，可以在由式(12)的化合物和鄰苯二甲酸酐合成式(13)所示的喹啉并酞酮化合物后，進(jìn)行硝基的還原。在這種情況下，可以按照與用于形成式(4)的喹啉并酞酮?dú)埢泥⑻衔锏暮铣煞椒ㄏ嗤姆椒ê铣墒?13)的化合物。
其中Q的定義與式(1)中相同。
可以通過將由此合成的式(13)的化合物的硝基還原來獲得式(8)的中間體。在這種情況下，合成條件與由式(12)的化合物合成式(9)的化合物的條件相同。
使用通過上述任一方法制成的式(8)或式(9)的中間體制造式(1)的化合物或式(7)的化合物的反應(yīng)可以按照已知方法進(jìn)行。
例如，將式(8)或式(9)的中間體和氰尿酰氯在存在無機(jī)堿或叔胺的情況下在溶劑中以5至15℃攪拌1至5小時(shí)，以合成式(14)所示的化合物或式(15)所示的化合物。對(duì)合成中使用的溶劑沒有特別的限制，只要其不會(huì)抑制該反應(yīng)。該溶劑特別優(yōu)選為低碳酮，例如丙酮。此外，對(duì)氰尿酰氯的量沒有特別的限制，只要其至少與式(8)或式(9)的中間體的量等摩爾數(shù)。對(duì)無機(jī)鹽或叔胺的種類沒有特別的限制。對(duì)無機(jī)鹽或叔胺的量沒有特別的限制，只要其量足以中和該反應(yīng)中生成的氯化氫。可以按照高效液相色譜法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)終止后，將產(chǎn)物過濾并洗滌，以獲得式(14)或式(15)的化合物。

其中Q、X1、X2和X3的定義與式(1)中相同。
由此制得的式(14)或式(15)的化合物、胺組分和醇組分在溶劑中在40至100℃攪拌1至8小時(shí)，以合成式(1)或式(7)的化合物。對(duì)上述合成中使用的溶劑沒有特別的限制，只要其不會(huì)抑制該反應(yīng)。特別優(yōu)選具有高溶解度的溶劑，例如1，4-二噁烷。根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行，生成氯化氫，因此可以根據(jù)需要加入無機(jī)堿或叔胺。在這種情況下，對(duì)無機(jī)鹽或叔胺的種類沒有特別的限制。對(duì)無機(jī)鹽或叔胺的量沒有特別的限制，只要其量足以中和在該反應(yīng)中生成的氯化氫?？梢园凑崭咝б合嗌V法或其它方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的組分分析來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。當(dāng)在上述反應(yīng)中使用非水溶劑時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入大量水中或在反應(yīng)混合物中加入水，然后蒸餾掉溶劑，由此使得產(chǎn)物不溶。在反應(yīng)終止之后，通過過濾或潷析或類似方法分離產(chǎn)物，然后洗滌，由此可以獲得式(1)或式(7)的化合物。
對(duì)上述反應(yīng)中使用的胺組分或醇組分沒有特別的限制，只要其在反應(yīng)終止之后形成式(2)或式(3)所示的結(jié)構(gòu)。用于形成式(2)結(jié)構(gòu)的胺組分或醇組分的例子包括如下胺和醇，例如N，N-二甲氨基甲基、N，N-二甲氨基乙基、N，N-二甲氨基丙基、N，N-二甲氨基戊基、N，N-二甲氨基丁基、N，N-二乙氨基乙基、N，N-二乙氨基丙基、N，N-二乙氨基己基、N，N-二乙氨基乙氧基丙基、N，N-二乙氨基丁基、N，N-二乙氨基戊基、N，N-二丙氨基丁基、N，N-二丁氨基丙基、N，N-二丁氨基乙基、N，N-二丁氨基丁基、N，N-二異丁氨基戊基、N，N-甲基-十二烷基氨基丙基、N，N-乙基-己基氨基乙基、N，N-二-硬脂?；被一?、N，N-二-油酰基氨基乙基和N，N-二-硬脂?；被』?；或N-氨基乙基-4-甲基哌啶、N-氨基乙基嗎啉、N-氨基乙基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、N-氨基丙基-4-甲基哌啶、N-氨基丙基嗎啉、N-氨基甲基哌啶；或N-羥甲基哌啶、N-羥乙基哌啶、N-羥丙基哌啶、N-羥乙基甲基哌啶、N-羥丙基甲基哌啶、N-羥甲基吡咯烷、N-羥丁基吡咯烷、N-羥乙基嗎啉、以及N-羥丁基嗎啉。對(duì)胺組分或醇組分的量沒有特別的限制，只要其至少與式(14)或式(15)的化合物的量等摩爾數(shù)。對(duì)于每摩爾式(14)或式(15)的化合物，胺組分或醇組分的量?jī)?yōu)選為2摩爾或更多。
用于形成式(3)或-O-(CH2)n-R8的結(jié)構(gòu)的胺組分或醇組分的例子包括N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-氨基-4-環(huán)戊基哌嗪、1-環(huán)戊基哌嗪、N-甲基-3-哌啶甲醇、N-甲基-3-羥基哌啶、N-乙基-3-羥基哌啶、N-甲基-4-哌啶醇和N-甲基-2-羥乙基吡咯烷。對(duì)胺組分或醇組分的量沒有特別的限制，只要其至少與式(14)或式(15)的化合物的量等摩爾數(shù)。對(duì)于每摩爾式(14)或式(15)的化合物，胺組分或醇組分的量?jī)?yōu)選為2摩爾或更多。
當(dāng)通過上述方法合成式(7)的化合物時(shí)，可以按照用于形成式(4)的喹啉并酞酮?dú)埢泥⑻衔锏暮铣煞椒ǎㄟ^使式(7)的化合物與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)來合成式(1)的化合物。
式(1)的顏料分散劑的具體例子如下所示，而本發(fā)明并不限于這些例子。




本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體含有顏料和如式(1)所示的顏料分散劑。該顏料可以選自市售有機(jī)顏料，例如偶氮顏料、蒽嵌蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽醌顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、靛蒽醌染料、喹吖啶酮顏料、喹啉并酞酮顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、硫靛染料、皮蒽酮染料、酞菁顏料、黃烷士林染料、紫環(huán)酮(perinone)染料、二萘嵌苯染料和苯并咪唑酮顏料；以及市售無機(jī)顏料，例如炭黑、二氧化鈦、鉻黃、鎘黃、鎘紅、紅氧化鐵、黑氧化鐵、氧化鋅、鐵藍(lán)和群青色。這些顏料可以結(jié)合使用。在這些顏料中，優(yōu)選使用有機(jī)顏料。
本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體優(yōu)選含有黃色顏料。對(duì)所用黃色顏料沒有特別的限制。其例子包括C.I.顏料黃、1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36∶1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、198、213和214。其中，該黃色顏料優(yōu)選為選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185或C.I.顏料黃13中的一種。C.I.顏料黃138特別優(yōu)選。這些黃色顏料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體優(yōu)選含有綠色顏料。對(duì)所用的綠色顏料沒有特別的限制。其例子包括C.I.顏料綠7、10、36和37。其中，綠色顏料優(yōu)選為選自C.I.顏料綠7和C.I.顏料綠36中的一種。這些綠色顏料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。此外，該綠色顏料和上述黃色顏料可以結(jié)合使用以調(diào)節(jié)顏料組合物或顏料分散體的色調(diào)。
本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體優(yōu)選含有紅色顏料或橙色顏料。對(duì)所用的紅色顏料或黃色顏料沒有特別的限制。其例子包括C.I.顏料紅7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、146、177、178、184、185、187、200、202、207、208、210、246、254、255、264、270和272，以及C.I.顏料橙71和73。其中，該紅色顏料或橙色顏料優(yōu)選為選自C.I.顏料紅254、255、264、177、207或48:1以及C.I.顏料橙71或73的一種。這些紅色和橙色顏料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。此外，該紅色或橙色顏料及上述黃色顏料可以結(jié)合使用以調(diào)節(jié)顏料組合物或顏料分散體的色調(diào)。
上述市售顏料可以直接用作本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體中使用的顏料，根據(jù)需要，這些顏料可以在使用前通過溶劑鹽研磨、干磨或其它方法研碎至所需粒徑。
例如，在通過溶劑鹽研磨將有機(jī)顏料研碎的情況下，將含有至少三種組分——有機(jī)顏料、水溶性無機(jī)鹽和水溶性溶劑的混合物轉(zhuǎn)化成粘土狀混合物，并用捏和機(jī)或類似裝置將該混合物劇烈捏和。將捏和后的混合物倒入水中，然后用攪拌器攪拌以獲得漿料，并過濾去除水溶性無機(jī)鹽和水溶性溶劑。重復(fù)上述制漿、過濾和用水洗滌的步驟，以獲得尺寸變小的微細(xì)有機(jī)顏料。
水溶性無機(jī)鹽通常是氯化鈉或氯化鉀。無機(jī)鹽的用量至少等于有機(jī)顏料重量，優(yōu)選比有機(jī)顏料重量大二十倍或更低。當(dāng)無機(jī)鹽的量低于有機(jī)顏料重量時(shí)，難以充分地將顏料研碎。另一方面，當(dāng)無機(jī)鹽的量超過有機(jī)顏料重量的20倍時(shí)，在捏和之后需要相當(dāng)大的努力來去除水溶性無機(jī)鹽和水溶性溶劑，此外，使得在生產(chǎn)率方面，一次可處理的顏料量不合意地降低。
在上述研碎法中，在許多情況下由于捏和會(huì)產(chǎn)生熱量。因此，從安全角度看優(yōu)選使用沸點(diǎn)為大約120至250℃的水溶性溶劑。其例子包括2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、三甘醇、三甘醇一甲醚、液態(tài)聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚和低分子量聚丙二醇。
在上述研碎法中，可以使用一種顏料或結(jié)合使用至少兩種顏料。此外，可以將式(1)的顏料分散劑和該顏料混合并使用。在這種情況下，與單獨(dú)用顏料進(jìn)行研碎的情況相比，可以獲得更細(xì)的粒子，而且同時(shí)，顏料分散劑在顏料中被均勻處理，因此這對(duì)于制備更高質(zhì)量的顏料組合物或顏料分散體是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的顏料組合物或顏料分散體中，對(duì)于每100重量份顏料，式(1)的顏料分散劑的量?jī)?yōu)選為0.5至30重量份。當(dāng)式(1)的顏料分散劑的量低于0.5重量份時(shí)，不利地，使顏料分散的作用很小。當(dāng)其超過30重量份時(shí)，不能獲得與該量相應(yīng)的分散效果，此外，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致粘度和涂膜性能降低。
對(duì)于本發(fā)明的制備顏料組合物的方法，僅將顏料粉末和式(1)的顏料分散劑粉末混合就可以獲得足夠的分散效果?？梢酝ㄟ^下述方法獲得更高的分散效果使用溶解器、高速混合機(jī)、均相混合機(jī)、捏和機(jī)、軋制機(jī)、磨碎機(jī)、砂磨機(jī)、粉碎機(jī)等；將式(1)的顏料分散劑的溶液加入到顏料在水或有機(jī)溶劑中的懸浮液中并使顏料分散劑沉積在顏料表面上；將有機(jī)顏料和顏料分散劑溶于具有強(qiáng)溶解力的溶劑(例如硫酸)中，并將所得溶液倒入水之類的弱溶劑中以進(jìn)行共沉淀。
通過用分散機(jī)將顏料、顏料分散劑、有機(jī)溶劑和樹脂(清漆)的混合物分散來制備本發(fā)明的顏料分散體。除了上述原材料，還可以根據(jù)需要在分散之前加入添加劑、樹脂型分散劑，等等。在顏料分散體的制備中，顏料和顏料分散劑可以以將它們混合制得的顏料組合物的形式添加?；蛘撸梢苑珠_添加顏料和顏料分散劑，然后將混合物分散。此外，對(duì)原材料的添加順序或它們的添加方法沒有特別的限制。
用于制備本發(fā)明的顏料分散體的樹脂的例子包括石油樹脂、酪蛋白、蟲膠、松香改性的馬來樹脂、松香改性的酚樹脂、硝化纖維、醋酸丁酸纖維素、環(huán)化橡膠、氯化橡膠、氧化橡膠、鹽酸橡膠、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、氟樹脂、干性油、合成干性油、苯乙烯改性的馬來樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并三聚氰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、氯化聚丙烯、丁醛樹脂和亞乙烯氯化樹脂。
此外，作為樹脂，可以使用光敏樹脂。作為光敏樹脂，例如，可以使用通過含有反應(yīng)性取代基(例如異氰酸酯基、醛基或環(huán)氧基或肉桂酸)的(甲基)丙烯酸化合物與下述線型聚合物的反應(yīng)將可光交聯(lián)的基團(tuán)(例如(甲基)丙烯?；虮揭蚁┗?加入到含有反應(yīng)性取代基(例如羥基、羧基或氨基)的線型聚合物中而獲得的樹脂；和通過含有酸酐的線型聚合物(例如苯乙烯-馬來酸酐共聚物或α-烯烴-馬來酸酐共聚物)與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物(例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯)的半酯化反應(yīng)獲得的樹脂。
對(duì)用于制備本發(fā)明顏料分散體的溶劑沒有特別的限制，并可以選自通常用作有機(jī)溶劑的所有溶劑。該溶劑的例子包括環(huán)己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、乙基溶纖劑、甲基-正戊酮、丙二醇一甲醚、甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二氧雜環(huán)己烷(二噁烷)、二甲基甲酰胺、Solvesso 100(Exxon Chemical Japan Ltd供應(yīng))、Suwasol 1000和石油類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
對(duì)用于制備本發(fā)明的顏料分散體的分散機(jī)沒有特別的限制。其例子包括臥式砂磨機(jī)、立式砂磨機(jī)、環(huán)形球磨、磨碎機(jī)、微量流化床、高速混合機(jī)、均相混合機(jī)、球磨、軋制機(jī)、石磨、超聲分散機(jī)和涂料調(diào)節(jié)器?？梢允褂贸Ｓ糜谥苽涓鞣N分散體的各種分散機(jī)和混合機(jī)。
此外，還可以在用分散機(jī)分散之前進(jìn)行如下處理使用捏和及混合機(jī)(例如捏和機(jī)或三輥磨)進(jìn)行預(yù)分散，或使用兩輥磨進(jìn)行固體分散。此外，對(duì)于賦予顏料分散體分散穩(wěn)定性，有效的是在用分散劑分散之后進(jìn)行后處理步驟，例如在30至80℃的加熱狀態(tài)下將已經(jīng)用分散劑分散的顏料分散體防腐處理大約幾小時(shí)至1星期，或者使用超聲分散機(jī)或碰撞型bead-less分散機(jī)進(jìn)行后處理。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，而本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
制備例1<喹啉并酞酮衍生物A的合成>
將540克苯甲酸加入攪拌容器中，然后加熱至130℃以將其熔化。在熔融苯甲酸中加入34克喹哪啶和204克四氯鄰苯二甲酸酐。將反應(yīng)容器加熱至160℃并將混合物攪拌10小時(shí)。然后，將溫度降至130℃，并加入950克25％-氫氧化鈉水溶液。將生成的懸浮液倒入10升水中，并將其加熱至80℃并攪拌1小時(shí)。將懸浮液吸濾，用水洗滌直至濾液變成中性。然后，進(jìn)行干燥以獲得89克(91％)如式(16)所示的喹啉并酞酮衍生物A。

制備例2<喹啉并酞酮衍生物B的合成>
將204克四氯鄰苯二甲酸酐換成139克三苯六甲酸酐，并將在160℃的加熱時(shí)間變成24小時(shí)，除此以外按照與制備例1中相同的方法獲得65克(86％)如式(17)所示的喹啉并酞酮衍生物B。
制備例3<顏料分散劑A的合成>
將100克式(16)所示的喹啉并酞酮衍生物A在10至20℃逐步加入1,000克氯磺酸中，同時(shí)攪拌。在添加完成后，將混合物在40至50℃攪拌1小時(shí)。然后，加入180克亞硫酰氯，并將所得混合物在上述溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后將其逐步倒入10升冰水中，同時(shí)保持10℃或更低的溫度，以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾并用冰水洗滌，獲得喹啉并酞酮衍生物A的氯磺化產(chǎn)物(含水濾餅)。將該氯磺化產(chǎn)物在3升冰水中制漿，加入32克1，3-苯二胺，并將混合物在5℃攪拌3小時(shí)，然后在50℃攪拌1小時(shí)。攪拌完成之后，過濾，用水洗滌并干燥，獲得102克(70％)式(18)所示的中間體A。
將400克丙酮冷卻至5℃并加入44克氰尿酰氯。然后，逐步添加96克式(18)所示的中間體A，同時(shí)保持5℃的溫度。然后，加入90克10％-碳酸鈉水溶液，并將所得混合物在5℃攪拌3小時(shí)以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾并用水洗滌，然后再將其在400克丙酮中制漿。將漿料過濾并用丙酮洗滌以獲得式(19)所示的中間體B(含丙酮的濾餅)。
將由此獲得的式(19)所示的中間體B(含丙酮的濾餅)在60℃或更低的溫度下逐步加入到320克1，4-二噁烷和103克N-氨基乙基哌啶的混合溶液中。然后，將該混合物在90℃攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入5升水中以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥，獲得116克(78％)式(20)所示的顏料分散劑A。
制備例4<顏料分散劑B的合成>
將100克式(16)所示的喹啉并酞酮衍生物A加入到1,000克98％硫酸中，并將該混合物攪拌以溶解喹啉并酞酮衍生物A。然后，在30℃或更低的溫度下加入93克α-氯乙酰胺和39克低聚甲醛，并將混合物在25℃攪拌2小時(shí)。然后，將攪拌后的混合物加熱至60℃并攪拌4小時(shí)。然后，將混合物冷卻至室溫，然后倒入10升冰水中以產(chǎn)生沉淀物。將該沉淀物過濾并用冰水洗滌，以獲得式(21)所示的中間體C(含水濾餅)。
將式(21)所示的中間體C(含水濾餅)在3升丙酮中制漿，加入32克1，4-苯二胺，并將混合物在10℃攪拌2小時(shí)，然后在50℃攪拌2小時(shí)。攪拌完成之后，進(jìn)行過濾，用丙酮洗滌并干燥，獲得110克(75％)式(22)所示的中間體D。
將400克丙酮冷卻至5℃并加入44克氰尿酰氯。然后，在15℃或更低的溫度下逐步添加97克式(22)所示的中間體D。然后，加入16.3克三乙胺并將混合物在15℃攪拌3小時(shí)以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾并用水洗滌，然后再將其在400克丙酮中制漿。將所得漿料過濾并用丙酮洗滌以獲得式(23)所示的中間體E(含丙酮的濾餅)。
將由此獲得的式(23)所示的中間體E(含丙酮的濾餅)在60℃或更低的溫度下逐步加入到320克1，4-二噁烷和81克N-甲基哌嗪的混合溶液中。然后，將該混合物在90℃攪拌7小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入5升水中以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥，獲得118克(84％)式(24)所示的顏料分散劑B。

制備例5<顏料分散劑C的合成>
將100克式(17)所示的喹啉并酞酮衍生物B加入到500克氯磺酸中，并將混合物在20C攪拌3小時(shí)。然后，加入42克亞硫酰氯，并將混合物在50℃攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入5升冰水中，并將混合物過濾并用水洗滌，以獲得喹啉并酞酮衍生物B的羧酸氯化物(含水濾餅)。將該羧酸氯化物在1,500克丙酮中制漿。加入93克1，5-二氨基萘，并將混合物在40℃攪拌4小時(shí)。然后，加入42克碳酸鈉。將混合物在80℃攪拌1小時(shí)，然后過濾，用水洗滌并干燥，獲得111克(77％)式(25)所示的中間體F。
將400克丙酮冷卻至5℃或更低并加入44克氰尿酰氯。然后，在15℃或更低的溫度下逐步添加73克式(25)所示的中間體F。然后，加入16.3克三乙胺，并將混合物在10℃攪拌3小時(shí)以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾并用水洗滌，然后再將其在400克丙酮中制漿。將由此獲得的漿料過濾并用丙酮洗滌以獲得式(26)所示的中間體G(含丙酮的濾餅)。
將由此獲得的式(26)所示中間體G(含丙酮的濾餅)在60℃或更低的溫度下逐步加入到320克1，4-二噁烷和125克N-氨基丙基-2-甲基哌啶的混合溶液中。然后，將該混合物在95℃攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入5升水中以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥，獲得111克(82％)式(27)所示的顏料分散劑C。
制備例6<顏料分散劑D的合成>
通過攪拌將84克8-氨基喹哪啶溶于1,100克甲醇，然后加入57克碳酸鈉和112克4-乙酰氨基苯磺酰氯。將混合物在25至35℃攪拌4小時(shí)。在攪拌之后，加入600克水和152克35％的鹽酸，并將混合物加熱至回流溫度。蒸餾掉甲醇直至回流溫度達(dá)到100℃。蒸餾之后，加入400克水并將混合物冷卻至60℃或更低。然后，用25％的氫氧化鈉水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至12.0。將該混合物在50℃攪拌1小時(shí)。使該混合物靜置直至其溫度降至室溫。然后，用乙酸將其pH值調(diào)節(jié)至4.0。將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。進(jìn)行過濾，用水洗滌并干燥，獲得116克(77％)式(28)所示的中間體H。
將400克丙酮冷卻至5℃，并將45克氰尿酰氯溶于丙酮。然后，逐滴添加50克式(28)所示中間體H的在120克N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，同時(shí)保持5℃的溫度。然后，類似地，逐滴添加85克10％-碳酸鈉水溶液，同時(shí)保持5℃的溫度。將所得產(chǎn)物過濾并用水洗滌以獲得含水濾餅。再將含水濾餅在400克丙酮中制漿。將漿料過濾并用丙酮洗滌以獲得式(29)所示的中間體I(含丙酮的濾餅)。
將由此獲得的式(29)所示的中間體I(含丙酮的濾餅)在60℃或更低的溫度下逐步加入到320克1，4-二噁烷和105克二乙基氨基丙胺的混合溶液中。然后，將該混合物在50-60℃攪拌1.5小時(shí)，并在90℃攪拌3.5小時(shí)。在反應(yīng)混合物中加入200克水。將混合物加熱至回流溫度并蒸餾掉1，4-二噁烷。將所得混合物冷卻至室溫。用乙酸將其pH值調(diào)節(jié)至4.0并使產(chǎn)物溶解。將反應(yīng)混合物倒入1升水中并用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至11。潷析去除清液層。進(jìn)行洗滌直至其變成中性。然后在真空下以50℃進(jìn)行干燥以獲得96克(92％)式(30)所示的中間體J。
在160℃熔化270克苯甲酸，并將78克式(30)所示的中間體J溶于苯甲酸。然后，加入103克四氯鄰苯二甲酸酐，并將混合物在160℃攪拌4小時(shí)。攪拌之后，在混合物中逐步加入1,000克甲醇。將反應(yīng)混合物倒入7,500克水中，并用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至11。然后，將混合物在80℃攪拌1小時(shí)以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥以獲得98克(89％)式(31)所示的顏料分散劑D。
制備例7<顏料分散劑E的合成>
將79.1克8-氨基喹哪啶和60.7克三乙胺均勻地溶于500克丙酮。然后，逐滴添加111克4-硝基苯甲酰氯在340克丙酮中的溶液。添加完成之后，將混合物在25℃至35℃攪拌1小時(shí)，然后在回流溫度下攪拌3小時(shí)。攪拌之后，添加2,000克水和125克25％氫氧化鈉水溶液并將所得混合物在回流溫度下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入含有6,700克水的燒杯中，并將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。將所得產(chǎn)物過濾，用水洗滌并干燥，獲得150克(98％)式(32)所示的中間體K。
將680克苯甲酸加入攪拌容器中，然后加熱至160℃以將其熔化。在熔融的苯甲酸中加入93.3克式(32)所示的中間體K和260克四氯鄰苯二甲酸酐。將混合物在160℃攪拌10小時(shí)。然后，將混合物冷卻至130℃，并逐步加入750克甲醇。將反應(yīng)混合物倒入到470克氫氧化鈉在17,000克水中的溶液中。將生成的懸浮液加熱至80℃并攪拌1小時(shí)。然后，將其吸濾，用水洗滌直至濾液變成中性。然后，進(jìn)行干燥以獲得104克(60％)式(33)所示的中間體L。
將47.0克式(33)所示的中間體L與1,000克水混合以獲得漿料。在漿料中加入196克九水合硫化鈉。將混合物在70℃攪拌24小時(shí)，然后將其過濾以分離產(chǎn)物。將通過過濾而分離出的產(chǎn)物添加到3,000毫升1N-鹽酸中并制漿。將制漿后的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用水洗滌。然后，將所得混合物加入到2,000毫升1N-氫氧化鈉水溶液中以獲得漿料，并將漿料在室溫下攪拌1小時(shí)，然后過濾并用水洗滌。重復(fù)用水制漿、過濾并用水洗滌的步驟直至濾液變成中性。然后，進(jìn)行干燥以獲得40克(90％)式(34)所示的中間體M。
將400克丙酮冷卻至5℃，并在丙酮中加入44克氰尿酰氯。然后，逐步添加87克式(34)所示的中間體M，同時(shí)保持5℃的溫度。然后，加入90克10％-碳酸鈉水溶液，并將混合物在5℃攪拌3小時(shí)。將所得產(chǎn)物過濾并用水洗滌。然后，再將其在400克丙酮中制漿。將漿料過濾并用丙酮洗滌，以獲得式(35)所示的中間體N(含丙酮的濾餅)。
將由此獲得的式(35)所示的中間體N(含丙酮的濾餅)在60℃或更低的溫度下逐步加入到320克1，4-二噁烷和103克二乙基氨基丙胺的混合溶液中。然后，將該混合物在50至60℃攪拌2小時(shí)并在90℃攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入5升水中以產(chǎn)生沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥，獲得105克(75％)式(36)所示的顏料分散劑E。
(丙烯酸樹脂溶液的制備)在配有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)庖牍芎蛿嚢杵鞯目煞炙念i燒瓶中加入700克環(huán)己酮，并將其加熱至80℃。將反應(yīng)器中的氣氛置換成氮?dú)?。然后，?jīng)2小時(shí)從滴管中逐滴添加133克甲基丙烯酸正丁酯、46克甲基丙烯酸2-羥乙酯、43克甲基丙烯酸、74克對(duì)枯基苯酚環(huán)氧乙烷改性的丙烯酸酯(“ARONIX M110”，Toagosei co.，Ltd.供應(yīng))和4.0克2，2’-偶氮雙異丁腈的混合物。添加完成之后，反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)3小時(shí)以獲得重均分子量為26,000的丙烯酸樹脂溶液。
將由此制得的溶液冷卻至室溫。然后，將大約2克樹脂溶液在180℃加熱干燥20分鐘，并測(cè)量不揮發(fā)物含量。加入環(huán)己酮以使樹脂溶液的不揮發(fā)物含量變成20％，以獲得丙烯酸樹脂溶液。
(黃色處理顏料的制備)用1加侖不銹鋼制捏和機(jī)(INOUE MFG.，INC供應(yīng))將300克喹啉并酞酮黃色顏料(C.I.顏料黃138，“Paliotol Yellow K0960-HD”，BASF供應(yīng))、300克氯化鈉和150克二甘醇的混合物在120℃捏和2小時(shí)。然后，將捏和后的混合物倒入5升熱水中并在70℃加熱攪拌1小時(shí)，以獲得漿料。重復(fù)過濾和用水洗滌，以去除氯化鈉和二甘醇。然后，將所得材料在80℃干燥一整天整夜，以獲得290克黃色處理顏料。
(綠色處理顏料的制備)用1加侖不銹鋼制捏和機(jī)(INOUE MFG.，INC供應(yīng))將300克酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠36，“Lionol Green 6YK”，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.供應(yīng))、300克氯化鈉和150克二甘醇的混合物在120℃捏和2小時(shí)。然后，將捏和后的混合物倒入5升熱水中并在70℃加熱攪拌1小時(shí)，以獲得漿料。重復(fù)過濾和用水洗滌，以去除氯化鈉和二甘醇。然后，將所得材料在80℃干燥一整天整夜，以獲得290克綠色處理顏料。
(實(shí)施例1至14和對(duì)比例1至9)將顏料、作為顏料分散劑的制備例3至7中獲得的顏料分散劑A至E之一、如上獲得的丙烯酸樹脂溶液和作為溶劑的環(huán)己烷，以表1所示的量加入140毫升旋蓋瓶中。加入150克直徑為1.25毫米的氧化鋯珠，并用涂料調(diào)節(jié)器進(jìn)行分散操作15小時(shí)以獲得顏料分散體。
(分散體評(píng)測(cè))用B型粘度計(jì)測(cè)量每一顏料分散體的粘度和觸變指數(shù)值(TI值)。此外，將顏料分散體各自獨(dú)立地涂敷到PET膜上以產(chǎn)生12微米的濕厚度，然后在150℃干燥2分鐘，以分別獲得涂膜。測(cè)量涂膜的光澤度。將每一顏料分散體在40℃儲(chǔ)存1星期，然后測(cè)量粘度增加率。所得結(jié)果表示成⊙(幾乎沒有粘度增加)、○(盡管發(fā)現(xiàn)少許粘度增加，但在可用范圍內(nèi))，△(不可用，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)粘度增加)和×(不可用，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)相當(dāng)大的粘度增加)。表1顯示了這些結(jié)果。如表1所示，使用本發(fā)明的顏料分散劑的每種顏料分散體都具有低粘度和低觸變性并表現(xiàn)出優(yōu)異的流度。此外，它們還具有優(yōu)異的長期粘度穩(wěn)定性。
表1

Ex實(shí)施例，CEx對(duì)比例
*1符號(hào)分別代表下列顏料分散劑。
A式(20)所示的顏料分散劑AB式(24)所示的顏料分散劑BC式(27)所示的顏料分散劑CD式(31)所示的顏料分散劑DE式(36)所示的顏料分散劑E*2分別代表下列顏料的顏料C.I.顏料黃139PALIOTOL YELLOW D1819(BASF供應(yīng))C.I.顏料黃150YelloW Pigment E4GN(Bayer供應(yīng))C.I.顏料黃185PALIOTOL YELLOW D1155(BASF供應(yīng))C.I.顏料紅254IRGAPHOR RED B-CF(Ciba Specialty Chemicals Co.供應(yīng))炭黑BLACK PEARLS 800(Cabot Japan K.K.供應(yīng))
權(quán)利要求
1.一種如式(1)所示的顏料分散劑 其中Q代表喹啉并酞酮?dú)埢蛉〈泥⑻獨(dú)埢琗1代表選自-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-或-NR’CO-的基團(tuán)，X2代表選自如下基團(tuán)的至少一個(gè)含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基、含有20個(gè)或更少碳原子的雜芳環(huán)、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代雜芳環(huán)的基團(tuán)，或至少兩個(gè)選自這些亞芳基或雜芳環(huán)并用選自-NR’-、-O-、-SO2-或-CO-的二價(jià)連接基互相鍵合的基團(tuán)，X3代表-NR’-或-O-，其中R’代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，A和B各自獨(dú)立地代表選自式(2)或式(3)所示基團(tuán)、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Q的基團(tuán)，其中R8代表含氮雜環(huán)殘基或取代的含氮雜環(huán)殘基，R9、R10和R11各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基、或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，且n是0至20的整數(shù)，前提是A和B中的至少一個(gè)是式(2)或式(3)所示基團(tuán)、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11，且t是1至3的整數(shù)， 其中Y1代表-NR’-或-O-，Y2代表至少一個(gè)選自含有20個(gè)或更少碳原子的亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基的基團(tuán)，或由至少兩個(gè)選自這些亞烷基、亞烯基和亞芳基并用選自-NR’-、-O-、-SO2-或-CO-的二價(jià)連接基互相鍵合的基團(tuán)，其中R’的定義與式(1)中相同，且R1和R2各自獨(dú)立地代表含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成進(jìn)一步含有氮原子、氧原子或硫原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或進(jìn)一步含有氮原子、氧原子或硫原子的取代雜環(huán)結(jié)構(gòu)， 其中Z1是單鍵或代表-NR’-、-NR’-G-CO-、-NR’-G-CONR”-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR”-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR’-，其中G代表含有20個(gè)或更少碳原子的亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的亞芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代亞芳基，且R’和R”各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子、含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的芳基或含有20個(gè)或更少碳原子的取代芳基，且R7代表含有20個(gè)或更少碳原子的烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烷基、含有20個(gè)或更少碳原子的烯基、含有20個(gè)或更少碳原子的取代烯基。
2.一種含有顏料和根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散劑的顏料組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料組合物，其中所述的顏料含有黃色顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料組合物，其中所述的黃色顏料含有至少一種選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185或C.I.顏料黃13的顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料組合物，其中所述的顏料含有綠色顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料組合物，其中所述的顏料進(jìn)一步含有綠色顏色。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的顏料組合物，其中所述的綠色顏料含有C.I.顏料綠7或C.I.顏料綠36。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顏料組合物，其中所述的顏料含有紅色顏料或橙色顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顏料組合物，其中所述的顏料進(jìn)一步含有紅色顏料或橙色顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料組合物，其中所述的紅色顏料或橙色顏料含有至少一種選自C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅177、C.I.顏料207、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料橙71或C.I.顏料橙73的顏料。
11.一種通過使權(quán)利要求2所述的顏料組合物分散在非水介質(zhì)中獲得的顏料分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顏料分散劑，其中使喹啉并酞酮結(jié)構(gòu)通過亞芳基或雜環(huán)鍵合到三嗪結(jié)構(gòu)上，并將堿性官能團(tuán)通過連接基鍵合到三嗪環(huán)上，該顏料分散劑提高了油墨或涂料的流動(dòng)性，并可有效地制備具有低粘度和低觸變性并具有例如優(yōu)異的著色力、透明度和長期粘度穩(wěn)定性之類性能的產(chǎn)品；本發(fā)明還涉及含有該顏料分散劑的顏料組合物和顏料分散體。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1834165SQ20061006551
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者上野嘉睦 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社