專利名稱：基于二羧酸、鉬酸鹽和三唑或噻唑的防凍濃縮物以及包含它們的冷卻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于至少兩種不同的二羧酸的混合物、鉬酸鹽和至少兩種不同的三唑或噻唑的混合物的新型防凍濃縮物。此外，本發(fā)明涉及含有所述防凍濃縮物的即可使用的含水冷卻劑組合物。
用于例如汽車中內(nèi)燃機的冷卻劑循環(huán)的輻射器保護組合物通常含有亞烷基二醇，尤其是乙二醇或丙二醇，作為主要組分。為了用于冷卻系統(tǒng)中，用水稀釋它們并除了被保護以防冷凍外，還應(yīng)確保除熱良好。然而，亞烷基二醇/水混合物在內(nèi)燃機的操作溫度下極具腐蝕性，且為此必須充分保護各種金屬如銅、黃銅、鐵、鋼、鑄鐵(灰鑄鐵)、鉛、錫、鉻、鋅、鋁、鎂及其合金，還有可能存在于冷卻系統(tǒng)中的焊接金屬如錫焊料(軟焊料)以防各種類型的腐蝕，例如點腐蝕、裂隙腐蝕、侵蝕或氣蝕?，F(xiàn)有技術(shù)公開了大量在該類冷卻系統(tǒng)中用作腐蝕抑制劑的單個化學(xué)物質(zhì)。
基于乙二醇且含有羧酸、鉬酸堿金屬鹽和三唑或噻唑的防凍劑公開于EP-B 552 988(1)，DE-A 34 13 416(2)，US-A 4 561 990(3)和DE-A195 47 499(4)中。
在現(xiàn)代內(nèi)燃機中的操作條件表明現(xiàn)在冷卻劑的防腐能力和尤其是高溫穩(wěn)定性就傳熱表面上的熱應(yīng)力、壓力和流速以及材料的選擇而言必須滿足比過去要高得多的要求。已知的現(xiàn)有技術(shù)組合物在這方面并不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供合適的防凍濃縮物，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過基于亞烷基二醇或其衍生物的防凍濃縮物達到，該濃縮物含有(a)基于濃縮物的總量為0.05-10，優(yōu)選0.1-5％重量的至少兩種各自具有3-16個碳原子的不同二羧酸的混合物，其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式，(b)基于濃縮物的總量為0.01-5，優(yōu)選0.05-2％重量的一種或多種堿金屬、銨或取代銨的鉬酸鹽和(c)基于濃縮物的總量為0.01-3，優(yōu)選0.05-1％重量的至少兩種不同腐蝕抑制劑的混合物，所述腐蝕抑制劑選自烴-三唑和烴-噻唑。
本發(fā)明的防凍濃縮物可以在必須確保保護含水系統(tǒng)以防冷凍(通常在0至-40℃，尤其是-20至-35℃的范圍內(nèi))和同時防止含水容器的金屬套管腐蝕時使用。尤其是在汽車如小汽車或卡車中內(nèi)燃機的冷卻循環(huán)在這里受到特別的關(guān)注。然而，本發(fā)明的防凍濃縮物還可在固定的發(fā)動機中、在中央加熱系統(tǒng)的熱水循環(huán)中、在由電阻器加熱的輻射器中和在太陽能加熱循環(huán)中用于所述目的。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(a)為兩種各自具有3-16個，優(yōu)選各自具有4-12個碳原子的不同飽和脂族二羧酸的混合物。
該二羧酸的典型實例是丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸、十二烷二酸，二聚環(huán)戊二烯二羧酸，鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。在這里也可使用對應(yīng)的酰亞胺，如琥珀酰亞胺。
琥珀酸和癸二酸的混合物對于組分(a)是特別優(yōu)選的。
在另一優(yōu)選的實施方案中，組分(c)是兩種不同的烴-三唑的混合物，尤其是苯并三唑和甲苯并三唑(Tolutriazol)的混合物。然而，兩種烴-噻唑的混合物或一種烴-三唑和一種烴-噻唑的混合物也可使用。合適烴-噻唑的實例是苯并噻唑和2-巰基苯并噻唑。
在另一實施方案中，本發(fā)明的防凍濃縮物還含有(d)基于濃縮物的總量為0.05-5，優(yōu)選0.1-3％重量的一種或多種脂族或芳族單羧酸，其各自具有5-18個碳原子，呈其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式。
合適的此類線性或支化脂族單羧酸的實例是戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸和亞麻酸。
合適的此類芳族單羧酸尤其是苯甲酸，以及例如C1-C8-烷基苯甲酸，如o-、m-或p-甲基苯甲酸或p-叔丁基苯甲酸，以及含羥基的芳族單羧酸，如o-，m-或p-羥基苯甲酸或o-，m-或p-(羥甲基)苯甲酸。
可以含有羥基的具有6-10個碳原子的芳族單羧酸特別優(yōu)選作為組分(d)。
所有所述羧酸以堿金屬鹽，尤其是鈉鹽或鉀鹽、以銨鹽或取代銨鹽(胺鹽)，例如三烷基胺或三鏈烷醇胺存在。
此外，本發(fā)明的防凍濃縮物還可含有一種或多種選自堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬鉻酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬硝酸鹽和硝酸鎂的腐蝕抑制劑，其量在各種情況下基于濃縮物的總量至多為1％重量，尤其是0.01-0.8％重量。
此類額外腐蝕抑制劑的實例是四硼酸鈉(硼砂)、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、亞硝酸鈉和硝酸鈉。
當(dāng)存在堿金屬硅酸鹽時，它們有利的是由常規(guī)的有機硅磺酸鹽(Organosilicosulfonate)以常規(guī)量穩(wěn)定。
除了所述抑制劑組分外，例如還可以將有機酸的可溶性鎂鹽，如苯磺酸鎂、甲磺酸鎂、乙酸鎂或丙酸鎂，氫化咔唑或季銨化咪唑如DE-A196 05 509所述以常規(guī)量用作額外的抑制劑。
此外，本發(fā)明的防凍濃縮物還可基于濃縮物的總量額外含有至多1％重量，尤其是0.01-0.5％重量的硬水穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸/馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸和烯烴的共聚物。
然而，低分子量化合物，例如多羧酸，如2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也可用作硬水穩(wěn)定劑或螯合劑。
本發(fā)明的防凍濃縮物的pH通常為6-11，優(yōu)選7-10，更優(yōu)選7.5-9，尤其是7.5-8.3。所需的pH通常通過向配方中添加堿金屬氫氧化物、氨或胺來產(chǎn)生；固體氫氧化鈉或氫氧化鉀以及氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液特別適于此目的。待存在的羧酸有利的是直接以相應(yīng)的堿金屬鹽加入以自動達到所需的pH范圍；然而，羧酸也可以游離酸加入，然后用堿金屬氫氧化物、氨或胺中和，從而產(chǎn)生所需的pH。
所用的二羧酸優(yōu)選(完全或主要)以二鉀鹽存在于本發(fā)明的防凍濃縮物中，使配方具有最佳的堿度保持?；蛘邔⑾嚓P(guān)的酸直接以二鉀鹽加入或用氫氧化鉀中和配方中的游離二羧酸。當(dāng)使用琥珀酸和癸二酸的混合物時，這二者均可以二鉀鹽存在或者琥珀酸以二鉀鹽存在而癸二酸以二鈉鹽存在。取決于所用二羧酸和pH，還可以存在少量的各自為酸性的單堿金屬氫鹽，特別是當(dāng)使用氫氧化鈉作為中和劑時。
合適的液體醇類防凍劑通常占本發(fā)明防凍濃縮物的主要部分(通常為至少75％重量，特別是至少85％重量)，它們是亞烷基二醇及其衍生物，特別是丙二醇和尤其是乙二醇。然而，高級二醇和二醇醚也是合適的，例如二甘醇、二丙二醇和二醇的單醚，如乙二醇、丙二醇、二甘醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚。也可使用所述二醇和二醇醚的混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的防凍濃縮物基于乙二醇或含至少95％重量乙二醇的亞烷基二醇混合物。
作為其他常規(guī)助劑，本發(fā)明的防凍濃縮物還可以常規(guī)的少量含有消泡劑(通常的量為0.003-0.008％重量)、染料和在吞咽情況下用于衛(wèi)生和安全目的的苦味物質(zhì)(例如苯甲酸Denationium)。
本發(fā)明防凍濃縮物的制備通常可以通過將所述組分以任何所需順序混合在一起而進行。在典型的制備方法中，首先將中和劑，特別是氫氧化鈉或氫氧化鉀，溶于部分，例如全部量的一半的亞烷基二醇中。然后，以游離形式加入兩種二羧酸，例如首先加入琥珀酸，然后加入癸二酸。在它們?nèi)芙庑纬蔁o殘渣的透明溶液后，加入剩余的亞烷基二醇。在結(jié)束時或與二羧酸一起將剩余組分摻入配方中。
特別優(yōu)選的本發(fā)明防凍濃縮物具有下列組成0.5-3，尤其是1.5-2％重量琥珀酸0.5-3，尤其是1.5-2％重量癸二酸0.05-1，尤其是0.1-0.5％重量鉬酸鈉或鉬酸鉀0.05-0.5，尤其是0.05-0.25％重量苯并三唑0.05-0.5，尤其是0.05-0.25％重量甲苯并三唑0.1-2，尤其是0.2-1％重量苯甲酸0-5，尤其是0.1-2％重量軟化水使pH為7.5-9的對應(yīng)量氫氧化鈉或氫氧化鉀作為100％重量的剩余部分的單乙二醇或至少含85％重量單乙二醇的亞烷基二醇混合物。
本發(fā)明還涉及即可使用的含水冷卻劑組合物，其具有降低的冰點，尤其用于汽車領(lǐng)域的輻射器保護，其包含水和10-90，尤其是20-60％重量的本發(fā)明防凍濃縮物。
本發(fā)明的防凍濃縮物的特征在于能有效抑制開頭所列金屬和合金的腐蝕。它們也易于與其他材料如橡膠、塑料、接合膠、纖維和橡膠密封劑以及可能存在于工廠或內(nèi)燃機的類似材料相容并在電化學(xué)腐蝕試驗中給出良好的結(jié)果。
然而，本發(fā)明的防凍濃縮物的特征尤其在于與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比具有改進的高溫穩(wěn)定性。在160℃或更高的溫度下，體系保持穩(wěn)定并在例如175℃下可以給出可重現(xiàn)的試驗結(jié)果。
下列實施例用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實施例將示于下表1的輻射器保護濃縮物配方A用作本發(fā)明防凍濃縮物并將類似于EP-B 552 988(1)實施例1的配方用作對比配方B。
表1防凍濃縮物的組成[％重量]配方A 配方B單乙二醇91.80 93.96水 0.75 0.47琥珀酸 1.82 -癸二酸 1.82 1.50衣康酸 - 0.70二水鉬酸鈉 0.20 0.90苯并三唑0.15 -甲苯并三唑 0.10 0.10苯甲酸鈉0.40 -氫氧化鉀2.96 -氫氧化鈉(50重量％強度) -2.06六水硝酸鎂 -0.30常規(guī)硬水穩(wěn)定劑(Bayhibit AM) -0.01配方A和B以水稀釋液進行常規(guī)的腐蝕試驗和高溫穩(wěn)定性試驗。
在根據(jù)ASTM D 1384的腐蝕試驗中的結(jié)果示于表2中。結(jié)果表明本發(fā)明的配方A與對比配方B相比，在非鐵金屬如銅和黃銅情況下和在其他金屬如軟焊料、鋼、灰鑄鐵和鑄鋁情況下具有一樣好的保護效果，且材料的除去基本沒有發(fā)生。
表2根據(jù)ASTM D 1384的玻璃儀器腐蝕試驗配方A 配方B試驗樣品 重量變化[mg/cm2] 重量變化[mg/cm2]銅-0.01 +0.01軟焊料0 +0.02黃銅 -0.01 +0.01鋼0 +0.02灰鑄鐵+0.06 +0.09鑄鋁 +0.06 +0.04在這些腐蝕試驗中，兩種配方各自在水中的濃度為33％體積。
在根據(jù)PSA標準D 55 5345(與Experimental Test Method CECC-14-X-99(1999年3月18日)相當(dāng))的輻射器保護組合物的高溫穩(wěn)定性試驗(“Tenue en Temperature d’un Liquide de Refroidissement”)中，測定溫度對pH穩(wěn)定性和壓力的影響。這兩個參數(shù)的增加越陡，輻射器保護配方中所含的腐蝕抑制劑所經(jīng)受的分解程度越大。
為此，將660ml用水稀釋到33％體積的輻射器保護濃縮物配方A或B導(dǎo)入封閉的鋁制耐壓容器(在該容器中還存在第二種金屬-鑄鐵環(huán))并在攪拌下在175℃放置192小時。以特定的時間間隔測量壓力，取樣并測定樣品的pH。在試驗結(jié)束后，進行額外的肉眼測量以測定是否在金屬表面出現(xiàn)沉積或腐蝕。試驗完成24小時后，還測定液體中殘余物的體積。
該高溫穩(wěn)定性試驗的結(jié)果示于表3中。使用本發(fā)明配方A時pH和壓力保持基本恒定，但在使用對比配方B時這兩個參數(shù)均顯著增加且在鋁表面形成沉淀，同時這里還在試驗液體中發(fā)現(xiàn)顯著更大量的殘余物。
表3根據(jù)PSA標準D 55 5345的高溫穩(wěn)定性試驗配方A配方B運行時間 pH 壓力[巴] pH 壓力[巴][h]0 7.90 7.08.03 6.88 7.64 7.06.85 6.8247.59 7.16.92 6.9487.57 7.28.66 7.0727.58 7.29.52 7.2144 7.96 7.410.32 8.0192 8.20 7.510.40 9.5肉眼測量鋁無沉積 白色沉積鑄鐵 無沉積 無沉積殘余物體積3ml 7ml這些結(jié)果表明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的防凍濃縮物具有顯著改進的高溫穩(wěn)定性以及同樣良好的防腐效果。
權(quán)利要求
1.一種基于亞烷基二醇或其衍生物且含有如下組分的防凍濃縮物(a)基于濃縮物的總量為0.05-10％重量的至少兩種各自具有3-16個碳原子的不同二羧酸的混合物，其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式，(b)基于濃縮物的總量為0.01-5％重量的一種或多種堿金屬、銨或取代銨的鉬酸鹽和(c)基于濃縮物的總量為0.01-3％重量的至少兩種不同腐蝕抑制劑的混合物，所述腐蝕抑制劑選自烴-三唑和烴-噻唑。
2.一種如權(quán)利要求1所要求的防凍濃縮物，其中組分(a)為兩種各自具有3-16，優(yōu)選4-12個碳原子的不同飽和脂族二羧酸的混合物。
3.一種如權(quán)利要求1或2所要求的防凍濃縮物，其中組分(c)為兩種不同烴-三唑的混合物，尤其是苯并三唑和甲苯并三唑的混合物。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的防凍濃縮物，還含有(d)基于濃縮物的總量為0.05-5％重量的一種或多種各自具有5-18個碳原子的脂族或芳族單羧酸，其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的防凍濃縮物，還含有一種或多種腐蝕抑制劑，其選自堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬硝酸鹽和硝酸鎂，其用量在各種情況下基于濃縮物的總量為至多1％重量。
6.一種如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的防凍濃縮物，基于該濃縮物的總量還含有至多1％重量的基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸/馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸和烯烴的共聚物的硬水穩(wěn)定劑。
7.一種如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的防凍濃縮物，具有的pH為6-11。
8.一種如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的防凍濃縮物，基于乙二醇或含有至少95％重量乙二醇的亞烷基二醇混合物。
9.一種具有降低的冰點的即可使用的含水冷卻劑組合物，包含水和10-90％重量如權(quán)利要求1-8中任一項所要求的防凍濃縮物。
全文摘要
防凍濃縮物基于至少兩種不同的C
文檔編號C23F11/18GK1384862SQ00815120
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月29日
發(fā)明者B·文德奧蒂, R·斯塔奧斯, J·洛沙皮特 申請人:巴斯福股份公司