專利名稱：在定向的聚合物背面具有標(biāo)記的照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成像材料。本發(fā)明特別涉及在相紙背面提供有標(biāo)記的相紙。
已知在彩色相紙形成中，在片基紙上有一層聚合物層，通常為聚乙烯。這一層用來為相紙?zhí)峁┓浪饔?，并提供一個光滑表面，感光層在該表面上形成。適度光滑表面的形成是困難的，要求非常細(xì)心且費(fèi)用昂貴以確保聚乙烯層的適當(dāng)沉積和冷卻。在現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)在成形輥和將形成用于感光材料涂布的表面的聚乙烯之間夾有氣泡時會形成一個瑕疵。此氣泡會形成一個凹坑，它會在聚乙烯上形成的照相材料的相片特性中造成瑕疵。若能以較小成本形成更為可靠和改善的表面是所希望的。
在彩色相紙中需要為彩色相紙?zhí)峁└纳频目咕砬?。目前彩色相紙?jiān)陲@影和保存過程中會卷曲。這種卷曲被認(rèn)為是由于進(jìn)行顯影和干燥時彩色相紙各層的不同性質(zhì)造成的。彩色照片在保存過程中濕度的改變會導(dǎo)致卷曲。當(dāng)彩色相紙?jiān)诤芨邼穸热缦鄬穸雀哂?0％保存時，彩色相紙會有一些特殊問題。相對濕度低于20％的極低濕度也會引起相紙卷曲。
相紙中聚乙烯層也用作二氧化鈦和其它增白劑材料及著色材料的載體層。如果著色材料不是分散于整個聚乙烯層而是能集中于它們能更有效成像的層表面附近，這是所希望的。
U.S.5244861中已提出在接受片中使用雙軸定向聚丙烯用于熱染料轉(zhuǎn)印。
購得的相紙具有單一色彩印制的邊印或印刷在形成照相材料的片基紙背面上的其它品牌信息。該邊印覆蓋有一層聚乙烯?，F(xiàn)在的產(chǎn)品實(shí)際局限于單一色彩，因?yàn)橘M(fèi)用和空間限制限制了現(xiàn)在的生產(chǎn)機(jī)器只能用單一色彩印刷將標(biāo)記印刷到片基紙的背面。
其它成像材料也具有基底物質(zhì)，不容易在該基底的背面提供多彩印刷。這樣的材料包括如熱染料轉(zhuǎn)印材料，電子照相材料，和噴墨基底材料。
需要一種可靠的、低費(fèi)用和高質(zhì)量的在成像材料特別是彩色相紙背面印刷多色彩信息和說明的方法。
本發(fā)明一個目的是提供一種照相材料，此照相材料包含紙片基、至少一層感光的鹵化銀層、雙軸定向的聚合物片層，該片層與所述紙片基的背面粘附，背對著涂覆至少一層所述感光鹵化銀層的面，其中在所述片基紙和所述聚合物片層之間的所述聚合物層表面提供有標(biāo)記。
本發(fā)明提供一種相紙，其背面可以有多色彩高質(zhì)量標(biāo)記。該標(biāo)記印制費(fèi)用低，而且可以以高速度印制。
本發(fā)明提供了優(yōu)于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的多種優(yōu)點(diǎn)。在相紙背面提供多色彩高質(zhì)量影像使相紙表明其品牌信息。背面可以用一定的材料裝飾，該材料可以鑒定該相紙具有特定意義，例如奧林匹克或運(yùn)動比賽。相紙背面也可以用作廣告媒介或用于標(biāo)記具體的攝影者或沖洗室。相片背面可以進(jìn)一步提供有版權(quán)信息，告訴消費(fèi)者他們享有版權(quán)法的保護(hù)。本發(fā)明也不需要干燥片基紙上的印制物，因?yàn)闃?biāo)記印在附加層上，因此在形成感光層期間不需要干燥。
在片基紙背面印有標(biāo)記的彩色相紙的生產(chǎn)中，在印刷過程中隨著纖維的膨脹，保持印刷面紙的厚度始終如一是一個難題。使用帶有標(biāo)記的附加的雙軸定向片層消除了印刷過程膨脹引起的片基紙不能保持始終如一的問題。
在本發(fā)明中使用的雙軸定向片層一般印刷在與片基紙接觸的一面。印刷一般通過苯胺印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷或數(shù)字印刷進(jìn)行。苯胺印刷是一種膠版印凸版技術(shù)，其中印刷板由橡膠或光聚物制備。通過將油墨從印刷板凸起的表面轉(zhuǎn)印到要印刷的材料上完成印刷。輪轉(zhuǎn)凹版印刷法使用帶有成千上萬個小槽的印刷柱，小槽位于印刷柱的下面。當(dāng)印刷柱與印刷輥上的卷筒紙接觸時，油墨從小槽中轉(zhuǎn)印出。數(shù)字印刷方法使用要印制的標(biāo)記的數(shù)字計(jì)算機(jī)軟件。數(shù)字印刷方法將油墨從離散信源轉(zhuǎn)印到被印制的材料。例子包括噴墨印刷和熱染料轉(zhuǎn)印。
用于本發(fā)明的合適的印刷油墨包括溶劑基油墨，水基油墨和輻射硬化油墨。溶劑基油墨的例子包括硝化纖維素馬來酸，硝化纖維素聚酰胺，硝化纖維素丙烯酸，硝化纖維素尿烷，氯化橡膠，乙烯基，丙烯酸，醇溶丙烯酸，纖維素乙酸酯丙烯酸苯乙烯及其它合成的聚合物。水基油墨的例子包括丙烯酸乳劑，馬來樹脂分散液苯乙烯—馬來酐樹脂和其它合成的聚合物。輻射硬化油墨的例子包括紫外和電子束油墨。印刷標(biāo)記的優(yōu)選的油墨系統(tǒng)是水基油墨和輻射硬化油墨，因?yàn)樾枰獪p少與溶劑基油墨系統(tǒng)相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
也可以通過壓花使雙軸定向片層表面具有標(biāo)記。而且，壓花與印刷一起使用產(chǎn)生獨(dú)特的效果。而且，壓花會產(chǎn)生相紙背面截然不同的觸覺。一般可以將卷筒紙基底通過壓輥輥隙運(yùn)動的技術(shù)進(jìn)行，其中的一個輥刻有所需的特征圖案或獨(dú)特的效果。
雙軸定向片層可以通過使用一種粘合劑加到片基紙上。粘合劑可以是在沖洗加工條件下和照片使用條件下在片基紙和雙軸定向片層之間保持完整的任何合適的材料。典型的疊層粘合劑是溶劑基粘合劑，例如尿烷類，水基粘合劑，例如丙烯酸和膠乳，和100％固體粘合劑，例如尿烷類。被擠壓的聚烯烴也可以用來粘合雙軸定向片層和片基紙。使用擠壓機(jī)來熔融并連續(xù)地將一層熔融的聚烯烴均勻?qū)又苯蛹拥诫p軸定向片層和片基紙之間。當(dāng)熔融樹脂在冷硬軋輥上的位置再固化時便實(shí)現(xiàn)了粘合。用于擠壓疊層合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。
優(yōu)選的粘合劑是低密度或中等密度的聚乙烯。粘合劑涂層通過擠壓熔融涂層來進(jìn)行。
帶有標(biāo)記的雙軸定向片層一般是透明或半透明的，這樣可以從背面看到，但是不易磨損，并且在用于照相時會受到一定的保護(hù)而不消失?；蛘?，雙軸定向片層可以是彩色聚合物?？梢栽谡澈现琳障嗖牧现盎蛑髮⒅酆衔镉∷⒌酵獗韺由?。外層上的標(biāo)記允許形成數(shù)量少得多標(biāo)記有人名的照相片基，因?yàn)闃?biāo)記可以在生產(chǎn)相紙之后加上，甚至可以在顯影之后加上。形成相紙背面的片層也可以全息成像。全息成像對于在保密材料中使用的相紙是有用的。
任何適宜的雙軸定向聚烯烴層可用于本發(fā)明分層片基的上面。微孔化的組合雙軸定向片層是優(yōu)選的，通過常規(guī)的復(fù)合擠壓核心和表面層、隨后雙軸定向來制備，這樣，在核心層中包含的孔起始物質(zhì)周圍形成了孔。例如這種復(fù)合片層公開于U.S專利4377616、4758462和4632869中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
優(yōu)選的復(fù)合片層的核心應(yīng)為該層總厚度的15至95％，最好為總厚度的30至85％。這樣非孔化表層應(yīng)為該層厚度的5至85％，優(yōu)選15至70％。
用術(shù)語“固體百分密度”表示的復(fù)合片層密度(比重)由下式計(jì)算復(fù)合片層密度 X100 ＝％固體密度聚合物密度固體百分密度應(yīng)在45％和100％之間，優(yōu)選67％和100％之間。當(dāng)固體百分密度低于67％時，復(fù)合片層較難制備，這是由于抗拉強(qiáng)度下降且其更易受物理損傷。
復(fù)合片層總厚度可為12至100微米，優(yōu)選20至70微米。低于20微米時，微孔化層可能不夠厚，不足以在支持體內(nèi)使任何固有的非平面最小化，且微孔化層更難于制備。厚度大于70微米時，可看出表面光滑性和機(jī)械性質(zhì)均沒有什么改善，因此使用額外材料進(jìn)一步增加成本沒有什么理由。
優(yōu)選本發(fā)明雙軸定向片層的水蒸氣滲透率小于1.55×10-4g/mm2/天/大氣壓。因?yàn)楸景l(fā)明分層支持體在乳劑涂覆于支持體過程中不從乳化層傳遞水蒸氣，這樣允許在形成過程中乳劑較快硬化。用ASTM F1249測定傳遞速率。
盡管看起來“孔”含氣體，但這里使用的“孔”指不含有加入的固體和液體物質(zhì)。存在于完成復(fù)合的片層核心的孔起始顆粒直徑應(yīng)為0.1至10微米，優(yōu)選外形是圓的，以產(chǎn)生所需的形狀和大小的孔。孔的大小還依賴于機(jī)器和橫向的取向度。從理想角度而言，孔假定為一個由兩個相對且邊緣相接的凹面圓盤來限定的形狀。換句話說，孔趨于具有透鏡式的或雙凸形狀。孔被定向，這樣兩個主要方向與片層的機(jī)器和橫向方向一致。Z向軸方向尺寸小，且大小約為成孔顆粒的切面直徑。通常這些孔趨于形成封閉的單元，因此，實(shí)際上微孔化核心一面至另一面沒有氣體或液體能穿過的開放路徑。
可從各種材料中選擇孔起始材料，且量應(yīng)為核心基質(zhì)聚合物重量的約5-50％。優(yōu)選孔起始材料包括聚合物材料。當(dāng)使用聚合物材料時，它可以是能與制備核心基質(zhì)的聚合物融混的并能在懸浮液冷卻時形成分散的球形顆粒的聚合物。這種例子包括分散于聚丙烯中的尼龍、聚丙烯中的對苯二甲酸乙二醇酯或分散于聚對苯二酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物預(yù)先成形并與基質(zhì)聚合物混合，則重要特征是顆粒的大小和形狀。優(yōu)選球形，它們可以是空心或?qū)嶓w。這些球體可由交聯(lián)聚合物制備，其中聚合物選自通式為Ar-C(R)＝CH2的鏈烯基芳香族化合物，Ar表示苯系芳烴基或芳鹵代烴基，R為氫或甲基；丙烯酸酯型單體包括式為CH2＝C(R’)-C(O)(OR)，其中R選自氫和約1-12個碳原子的烷基，R’選自氫和甲基；下列物質(zhì)的共聚物氯乙烯和1，1-二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯，溴乙烯，具有式CH2＝CH(O)COR的乙烯酯，其中R為含2-18個碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，富馬酸，油酸，乙烯基苯甲酸；合成聚酯樹脂，其由對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH系列二醇反應(yīng)來制備，其中n為2-10的整數(shù)并在此聚合物分子中具有活性烯鍵，上述聚酯包括其中共聚的重量比達(dá)20％的第二種酸或它的具有活性烯不飽和鍵的酯及其混合物，以及選自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其混合物的交聯(lián)劑。
制備交聯(lián)聚合物的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基甲苯等等。優(yōu)選交聯(lián)聚合物為聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最為優(yōu)選的是聚苯乙烯，交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
本領(lǐng)域熟知方法產(chǎn)生非均勻大小的顆粒，其特征是寬范圍的顆粒大小分布。通過在跨越起始大小分布范圍內(nèi)篩選顆粒，可將所得顆粒進(jìn)行分類。其它方法如懸浮聚合、有限聚結(jié)直接產(chǎn)生大小非常均勻的顆粒。
可用試劑涂覆孔起始材料以便于成孔。合適的試劑或潤滑劑包括膠體二氧化硅、膠體氧化鋁和金屬氧化物如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選試劑為膠體二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選二氧化硅。通過本領(lǐng)域熟知方法可制備具有試劑涂層的交聯(lián)聚合物。例如，優(yōu)選常規(guī)的懸浮聚合法，其中在懸浮液中加入這種試劑。膠體二氧化硅為優(yōu)選試劑。
孔起始顆粒也可以是包括實(shí)心或空心玻璃球的無機(jī)球體、金屬或陶瓷珠或無機(jī)物顆粒如粘土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣。重要的是這種材料不與核心基質(zhì)聚合物起化學(xué)反應(yīng)，不會產(chǎn)生一種或多種如下問題(a)改變基質(zhì)聚合物的結(jié)晶動力學(xué)，使得難于定向，(b)破壞核心基質(zhì)聚合物，(c)破壞孔起始顆粒，(d)孔起始顆粒粘附于基質(zhì)聚合物，或(e)產(chǎn)生不需要的反應(yīng)產(chǎn)物，如有毒或高色基團(tuán)。該孔起始材料不應(yīng)具有照相活性或降解使用雙軸定向聚烯烴片層的照相材料的特性。
對于優(yōu)選的乳劑上層的雙軸定向片層，用于雙軸定向片層的合適種類的熱塑性聚合物和優(yōu)選的復(fù)合片層的核心基質(zhì)聚合物包含聚烯烴。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯、己烯、丁烯和辛烯共聚物。優(yōu)選聚丙烯，因?yàn)槠涑杀镜颓揖哂兴璧膹?qiáng)度。
可使用上述用于核心基質(zhì)的相同聚合物材料制備該復(fù)合片層的無孔化表層。由與核心基質(zhì)相同的聚合材料表層可制備復(fù)合片層，或由與核心基質(zhì)不同的聚合材料表層可制備復(fù)合片層。為達(dá)到相容性，可使用輔助層促進(jìn)表層與核心的粘合。
可在核心基質(zhì)和/或表層中加入添加劑，使這些片層增白。它包括任意一種本領(lǐng)域已知方法，包括加入白色顏料，如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣。還包括加入在UV區(qū)吸收能量并在藍(lán)光區(qū)大量發(fā)光的熒光劑，或其它能改善片層物理性質(zhì)或片層可生產(chǎn)性的添加劑。用于照片時，帶有一點(diǎn)淡藍(lán)色的白色片基是優(yōu)選的。
可使用本領(lǐng)域制備定向片層的任何已知方法來完成這些復(fù)合片層的復(fù)合擠壓、淬火、定向和熱固化，如通過平片法或氣泡法或管式法。平片法包括將混合物通過一個縫模擠壓，并在一個冷鑄模鼓上快速將擠壓片淬火，由此，片層的核心基質(zhì)聚合物成分和表層成分在低于其玻璃固化溫度時淬火。然后，在基質(zhì)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔融溫度以下通過在相互垂直方向上拉伸使已淬火片層以雙軸定向。該片層可以在一個方向拉伸然后在第二個方向拉伸，或可以同時在兩個方向上拉伸。在將片層拉伸之后，通過加熱至足以使聚合物結(jié)晶或退火的溫度，進(jìn)行熱固化，同時從某種程度上限制片層在兩個拉伸方向上收縮。
復(fù)合片層，當(dāng)被描述為每一面優(yōu)選至少含有三層微孔化核心和表層時，還可以被提供用來改變雙軸定向片層性質(zhì)的附加層。通過該附加層可達(dá)到不同的效果。這類層可包含著色劑、抗靜電材料或不同的孔起始物質(zhì)，以生產(chǎn)出特定性質(zhì)的片層。雙軸定向片層可以與提供改善的粘合性的表層或面向支持材料和照相材料的表層一起形成。如果要獲得一些特殊的所需性質(zhì)，可以用多達(dá)10層材料來完成雙軸定向擠壓。
在復(fù)合擠壓和定向過程之后或在鑄模和完全定向之間，可以用可改善片層性質(zhì)包括可印性的任意數(shù)量的涂層涂覆或處理這些復(fù)合片層，以提供蒸汽防護(hù)柵、使得它們可熱封或改善與支持體或照片感光層的粘合性。這類例子為用于可印性的丙烯酸涂層、用于熱封的涂層聚偏二氯乙烯。其它例子包括火焰、等離子體、電暈放電處理，以改善可印性或粘合性。
由于在微孔化核心上至少有一層無孔化表層，該片層的抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)，使其更容易生產(chǎn)。與所有層均被孔化制備的片層相比，其允許制備的片層有更寬更高的圖畫比例。層的復(fù)合擠壓也簡化了制備方法。
本發(fā)明典型的雙軸定向微孔化片層結(jié)構(gòu)如下固體表層微孔化核心層固體表層在片基紙背對成像側(cè)一面的片層可以是任意合適的片層。該片層可被或不被微孔化。它可以與紙基材料正面上的片層組成相同。通過復(fù)合擠壓可包含幾層的片層、隨后雙軸定向來常規(guī)制備雙軸定向片層。例如這種雙軸定向片層公開于US專利4764425中，該文公開內(nèi)容在此引為參考。
優(yōu)選雙軸定向片層為雙軸定向聚烯烴片層，最優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯片層。雙軸定向片層的厚度應(yīng)為10至150微米。低于15微米時，微孔化層可能不夠厚，不足以在支持體內(nèi)使任何固有的非平面最小化，且微孔化層更難于制備。厚度高于70微米時，可看出表面光滑性和機(jī)械性質(zhì)均沒有什么改善，因此使用額外材料進(jìn)一步增加成本幾乎是沒有理由的。
用于雙軸定向片層的合適的熱塑性聚合物種類包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯硫、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸酯、離子交聯(lián)聚酯和離子交聯(lián)聚烯烴?？墒褂霉簿畚锖?或這些聚合物的混合物。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯、己烯、丁烯和辛烯共聚物。優(yōu)選聚丙烯，因?yàn)槠涑杀镜颓揖哂辛己玫膹?qiáng)度和表面性質(zhì)。
合適的聚酯包括那些由4-20個碳原子的芳族、脂族或脂環(huán)族二羧酸和2-24個碳原子的脂肪醇或脂環(huán)二醇制備的聚酯。合適的二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉代磺基間苯二甲酸及其混合物。合適的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇及其混合物。這類聚酯的例子為本領(lǐng)域熟知，并且可由本領(lǐng)域熟知方法制備，如US2465319和US2901466中所述。優(yōu)選的連續(xù)基底聚酯具有由來自苯二甲酸或萘二甲酸和至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇的重復(fù)單元。可被少量其它單體改性的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)是特別優(yōu)選的。其它合適的聚酯包括由適量二酸成分如芪二羧酸的包合物形成的液晶共聚酯。這種液晶共聚多酯的例子公開于US4420607、4459402和4468510。
有用的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是合適的連續(xù)相聚合物。一個有用的聚碳酸酯的例子是雙酚A聚碳酸酯。適合用作復(fù)合片層連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯樹脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛及其混合物。也可使用乙烯共聚物樹脂。
可使用同樣的聚合物材料層制備位于層合片基(Laminated base)背面的雙軸定向片層，或可用不同的聚合物材料層制備。為達(dá)到相容性，可使用輔助層促進(jìn)多層的粘合。
盡管優(yōu)選背面透明，可通過背面見到印制的標(biāo)記，但是可向該雙軸定向片層中加入附加物，使這些片層增白。它包括任意一種本領(lǐng)域已知方法，包括加入白色顏料，如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣。還包括加入在UV區(qū)吸收能量并在藍(lán)光區(qū)大量發(fā)光的熒光劑，或其它能改善片層物理性質(zhì)或片層可生產(chǎn)性的添加劑。也可以向背層中加入著色劑。
可使用本領(lǐng)域制備定向片層的任何已知方法來完成這些雙軸定向片層的復(fù)合擠壓、淬火、定向和熱固定，如通過平片法或氣泡法或管式法。平片法包括將混合物通過一個縫模擠壓或復(fù)合擠壓，并在一個冷鑄模鼓上快速將擠壓的或復(fù)合擠壓片淬火，由此，片層的聚合物成分在低于其玻璃固化溫度時淬火。然后，在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時通過在相互垂直方向上拉伸使已淬火片層雙軸定向。該片層可以在一個方向拉伸然后在第二個方向拉伸，或可以同時在兩個方向上拉伸。在將片層拉伸之后，通過加熱至足以使聚合物結(jié)晶的溫度，進(jìn)行熱固化，同時限制在將片層在兩個拉伸方向上收縮。
層合片基背面的雙軸定向片層，當(dāng)被描述為優(yōu)選至少含有一層材料時，還可以在其上提供用來改變雙軸定向片層性質(zhì)的附加層。通過附加層可達(dá)到不同的效果。這類層可包含著色劑、抗靜電材料或滑動劑以生產(chǎn)出特定性質(zhì)的片層。雙軸定向片層可以與提供改善粘合性的表層或面向支持材料和照相材料的表層一起形成。如果要獲得一些特殊的所需性質(zhì)，可以用多達(dá)10層材料來完成雙軸定向擠壓。
在復(fù)合擠壓和定向過程之后或在鑄模和完全定向之間，用可改善片層性質(zhì)包括可印性的任意數(shù)量的涂層涂覆或處理這些雙軸定向片層，以提供蒸汽防護(hù)柵、使得它們可熱封或改善與支持體或照片感光層的粘合性。這類例子為用于可印性的丙烯酸涂層、用于熱封的涂層聚偏二氯乙烯。其它例子包括火焰、等離子體、電暈放電處理，以改善可印性或粘合性。
本發(fā)明典型的雙軸定向片層結(jié)構(gòu)如下經(jīng)處理的表層固體核心層支持體，其中微孔化組成片層和雙軸定向片層在其上被層合而用作層合的成像支持體，或者用于形成感光鹵化銀層的支持體可以是聚合的、合成紙、布、紡織聚合物纖維或優(yōu)選的纖維素纖維紙支持體或其疊層。片基也可以是微孔化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，如US專利4912333、4994312和5055371中所述，其公開內(nèi)容在此引作參考。
優(yōu)選的支持體是照相級纖維素纖維紙。當(dāng)使用纖維素纖維紙支持體時，優(yōu)選使用聚烯烴樹脂擠壓疊層微孔化復(fù)合片層。將本發(fā)明雙軸定向片層和片基紙放在一起，在它們之間使用粘合劑，隨后在一種壓軋機(jī)中如兩個圓輥間進(jìn)行擠壓，由此完成擠壓疊層?？稍趯⑵浞湃雺很垯C(jī)之前，將粘合劑涂在雙軸定向片層或片基紙上。優(yōu)選方式是將粘合劑與雙軸定向片層和片基紙同時加入到壓軋機(jī)中。粘合劑可以是任意合適的對照相材料沒有害處效果的物質(zhì)。優(yōu)選物質(zhì)是聚乙烯，它在被加入到壓軋機(jī)中紙與雙軸定向片層之間時是熔化的。
為使所得層合支持體的卷曲最小化，在疊層過程中需要一直控制雙軸定向片層的張力。為高濕度(＞50％RH)和低濕度(＜20％RH)下使用，需要將前面和背面膜均進(jìn)行疊加以使卷曲最小。
在一優(yōu)選實(shí)例中，為生產(chǎn)具有所需照片視覺和感覺的層合片基，優(yōu)選使用較厚的紙支持體(如至少120微米厚，優(yōu)選120-250微米厚)和較薄的微孔化復(fù)合片層(如小于50微米厚，優(yōu)選20-50微米，更優(yōu)選30-50微米厚)。
照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料包含圖像染料形成單元，其對光譜的三個主要區(qū)段均敏感。每個單元可含對所給光譜區(qū)敏感的單層乳劑層或多層乳劑層?？蓪⒑瑘D像形成單元層的材料層以各種本領(lǐng)域已知順序進(jìn)行排列。另一種方式是，可將對光譜的三個主要區(qū)敏感的乳劑層作為單一分割層處理。
通常用本領(lǐng)域常規(guī)方法通過在膠體基底中沉積鹵化銀晶體來制備用于本發(fā)明的照相乳劑。膠體一般為親水膜形成劑，如凝膠、藻酸及其衍生物。
洗滌沉淀步驟中形成的晶體，然后，通過加入光譜增感染料和化學(xué)增感劑并加熱來進(jìn)行化學(xué)和光譜增感，加熱過程中乳劑溫度提高，一般為40-70℃，且此溫度被保持一段時間。本發(fā)明中采用的制備乳劑中使用的沉淀和光譜化學(xué)增感法是本領(lǐng)域熟知的那些方法。
乳劑的化學(xué)增感通常使用如下增感劑含硫化合物如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲；還原劑如聚胺和亞錫鹽；貴金屬化合物如金、鉑；聚合物試劑如聚氧化烷烯。正如所述，采用熱處理完成化學(xué)增感。結(jié)合使用所需波長范圍在可見光或紅外光譜內(nèi)的染料進(jìn)行光譜增感。已知在熱處理前后均加入這種染料。
在光譜增感后將乳劑涂覆在支持體上。各種涂覆方法包括浸涂、空氣刮涂、幕涂和擠壓貼膠。
本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑可由任何鹵化物種類組成。因此，它們可由氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、氯碘化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑組成。但優(yōu)選乳劑主要為氯化銀乳劑。主要為氯化銀的意思是乳劑晶粒為約多于50％摩爾的氯化銀。優(yōu)選約多于90％摩爾的氯化銀；最佳為約多于95％摩爾的氯化銀。
鹵化銀乳劑可包含任何大小和形態(tài)的晶粒。因此，晶?？梢猿柿⒎襟w、八面體、立方一八面體或任何其它天然存在形態(tài)的立體晶格類型的鹵化銀晶粒。或者晶?？梢允遣灰?guī)則的，如球形晶?；蚱瑺罹Я?。優(yōu)選片狀或立方體形晶粒。
本發(fā)明照相材料可采用T.H.James所著的麥克米蘭出版公司1977年出版的《照相過程理論》第4版第151-152頁(The Theory of the Photographic Process，F(xiàn)outh Edition，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977，pages 151-152)中所述乳劑。已知增感還原能提高照片鹵化銀乳劑的感光性。雖然還原增感鹵化銀乳劑通常顯示出良好的照相速度，但常常會出現(xiàn)不希望有的影像模糊且存放穩(wěn)定性差。
通過加入能使銀離子還原形成金屬銀原子的還原性增感劑、化學(xué)藥品或通過提供如高pH(過量的氫氧離子)和/或低pAg(過量的銀離子)這種還原環(huán)境，有目的地進(jìn)行還原性增感。在鹵化銀乳劑沉淀過程中，例如當(dāng)硝酸銀或堿溶液被快速加入或沒有充分混合以形成乳劑晶粒時，會發(fā)生非目的性的還原增感。在成熟劑(晶粒生長調(diào)節(jié)劑)如硫醚、硒醚、硫脲或胺存在時鹵化銀乳劑的沉淀也趨于促進(jìn)還原性增感。
還原性增感劑和在沉淀或光譜/化學(xué)增感過程中可用于還原增感乳劑的環(huán)境條件的例子包括美國專利2487850、2512925和英國專利789823中描述的抗壞血酸衍生物、錫化合物、聚胺化合物和基于硫脲二氧化物的化合物。S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)(照相科學(xué)及工程)中討論了還原性增感劑或條件的具體例子如二甲胺甲硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)熟化。制備有目的還原增感的鹵化銀乳劑的方法例子描述于EP 0348934 A1(Yamashita)、EP 0369491(Yamashita)、EP 0371388(Ohashi)、EP 0396424Al(Takada)、EP 0404142Al(Yamada)和EP0435355Al(Makino)。
本發(fā)明的照相材料可使用摻有VIII族金屬如銥、銠、鋨和鐵的乳劑，如Research Disclosure，Sep.1994，Item 36544，Section I(研究公報，1994年9月，第36544項(xiàng)，第I部分)，由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12aNorth Street，Emsworth，Hampshire，p010 7DQ，ENGLAND出版。此外，Carroll在“Iridium SensitizationA Literature Review，”Photographic Science andEngineering，Vol.24，No.6，1980(“銥增感文獻(xiàn)綜述”，照相科學(xué)及工程，第24卷，第6期，1980)中給出在鹵化銀乳劑增感中使用銥的綜述。美國專利4693965中描述了銥鹽和照相光譜增感染料存在時通過化學(xué)增感乳劑制備鹵化銀乳劑的方法。在某些情況中，摻入這種摻雜劑時，當(dāng)在回色E-6過程中加工時乳劑顯示出新增多的模糊影像且較低對比度的感光曲線，正如TheBritish Journal of Photography Annual(英國照相年鑒雜志)，1982，第201-203頁中所述。
一般本發(fā)明的多色照相材料包括本發(fā)明層合支持體，其具有包括至少一層紅色敏感的鹵化銀乳劑層的氰染料成像單元，與至少一種氰染料形成偶聯(lián)劑相關(guān)；包括至少一層綠色敏感的鹵化銀乳劑層的品紅成像單元，與至少一種品紅染料形成偶聯(lián)劑相關(guān)；包括至少一層藍(lán)色敏感的鹵化銀乳劑層的黃色染料成像單元，與至少一種黃色染料形成偶聯(lián)劑相關(guān)。該材料可包含其它層，如濾光層、中間層、涂覆層、膠層等等。本發(fā)明的支持體還可被用于黑白照片的印片材料。
照相材料還可包含透明的磁性記錄層，如在透明支持體下一層含磁粉層，正如美國專利4279945和4302523中所述。通常該材料總厚度(不包括支持體)為約5-30微米。
下表中采用的參考文獻(xiàn)為(1)Research Disclosure，Dec.1978，Item 17643，(研究公報，1978年12月，第17643號)，(2)Research Disclosure，Dec.1989，Item 308119，(研究公報，1989年11月，第308119號)，(1)ResearchDisclosure，Sep.1996，Item 38957，(研究公報，1996年9月，第38957號)，所有這些由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire，P010 7DQ，ENGLAND出版。認(rèn)為該表及表中引用的參考文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明材料的特定成分。該表及其引用的參考文獻(xiàn)也描述了制備、曝光、沖洗加工和手工操作材料及其中所存在影像的合適的方法。
可用各種形式的能量曝光該照相材料，包括電磁波譜的紫外區(qū)、可見光和紅外區(qū)以及電子束、β射線、γ射線、x-射線、α粒子、中子射線和由激光器產(chǎn)生的其它形式的呈不相干(隨機(jī)相位)形式或相干(同相)形式的粒子式和波式射線能量。當(dāng)用x-射線曝光照相材料時，它們會包含常規(guī)射線照相材料中可見的特征。
優(yōu)選將照相材料曝光于光化射線，一般在光譜的可見光區(qū)，以形成一個潛影，然后優(yōu)選通過其它處理而非熱處理加工以形成可視影像。優(yōu)選在已知RA-4TM(Eastman Kodak Company東洋柯達(dá)公司)Process或其它適于顯影高氯化物乳劑的沖洗加工系統(tǒng)中進(jìn)行沖洗加工。
盡管主要討論了用作照相層合片基，該片基也可以用于生成其它成像，這些包括用于油墨噴射、熱染料轉(zhuǎn)印和電照相成像。
本發(fā)明層合基底可具有如1996年2月8日遞交的美國專利申請08/598785和同一天遞交的申請08/598778中公開的插入拷貝限制特征。這些申請公開了通過將不可見網(wǎng)點(diǎn)圖案包埋入文件中使文件拷貝受到限制。但是，通過數(shù)字式文件復(fù)印機(jī)的電光掃描裝置可探測這些網(wǎng)點(diǎn)。在整個文件中可插入網(wǎng)點(diǎn)圖案。這種文件也可具有彩色邊或在背面具有不可視網(wǎng)點(diǎn)圖案，能使使用者或機(jī)器認(rèn)出和識別介質(zhì)。介質(zhì)可以是能帶有影像的片層形式。這種材料的典型形式是由聚乙烯樹脂涂層紙、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和三乙酸纖維素基材料組成的相紙和膠片材料。
網(wǎng)點(diǎn)可為大小小于最大值的任何規(guī)則或不規(guī)則形狀，最大值時個別網(wǎng)點(diǎn)足以被察覺，降低影像的使用率，通過掃描裝置的檢測水平限定最小水平值。使用中心至中心空間控制以避免文件密度增加，可以規(guī)則或不規(guī)則排列進(jìn)行網(wǎng)點(diǎn)分布。網(wǎng)點(diǎn)可以是任何色彩、亮度和飽和度，不會導(dǎo)致隨意觀察足可發(fā)覺，但優(yōu)選色彩至少可被人眼分辨，而且，適于符合最佳探測所用的文件掃描裝置的感光性。
在一實(shí)施方案中，含信息的文件由支持體、涂覆于支持體上的影像形成層和位于支持體和影像形成層之間的以提供拷貝限制介質(zhì)的網(wǎng)點(diǎn)組成。
在制備源文件之前或之后通過各種印片方法可以使網(wǎng)點(diǎn)圖案插入到文件介質(zhì)中。網(wǎng)點(diǎn)可由任意彩色物質(zhì)組成，盡管依賴于文件性質(zhì)，著色劑可以是半透明、透明或不透明的。優(yōu)選在施用保護(hù)層之前在支持體層上定位網(wǎng)點(diǎn)圖案，除非保護(hù)層包含光散射顏料。然后，應(yīng)將網(wǎng)點(diǎn)定位于該層上，并優(yōu)選用保護(hù)層涂層。網(wǎng)點(diǎn)可由選自照相領(lǐng)域已知的影像染料和濾光染料的著色劑組成，并分散于印片油墨或光敏感介質(zhì)所用的粘合劑或載體中。
在一優(yōu)選方案中，可通過感光材料對電磁輻射的可見光或不可見光波長合適的瞬時、空間和光譜曝光，可產(chǎn)生網(wǎng)點(diǎn)圖案的潛影。通過采用標(biāo)準(zhǔn)的照相化學(xué)沖洗過程可以使?jié)撚熬W(wǎng)點(diǎn)圖案可察覺。網(wǎng)孔對彩色和黑白成像照相介質(zhì)均特別有用。這類照相介質(zhì)含至少一層鹵化銀輻射感光層，盡管一般來說這類照相介質(zhì)含至少三層鹵化銀輻射感光層。這種介質(zhì)還可能含多于一層的對同區(qū)輻射敏感層。層的排列可呈本領(lǐng)域已知的任何形式，正如1995年2月的ResearchDisclosure(研究公報)37038中所述。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施。其意圖不在于窮舉本發(fā)明所有可能的變化。除非另有說明，份數(shù)及百分率均為重量比。實(shí)施例1-5為層合片基材料的一般實(shí)施例。較高序號的實(shí)施例更好地詳細(xì)說明這里所要求的本發(fā)明。
實(shí)施例中的商業(yè)級紙將50％漂白硬木牛皮紙、25％漂白的硬木亞硫酸鹽紙漿和25％漂白的軟木亞硫酸紙漿的精制紙漿配料通過一雙盤勻漿機(jī)，接著通過Jordan錐形勻漿機(jī)至200C的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度。向產(chǎn)生的紙漿配料中加入以干重0.2％烷基乙烯酮二聚體，1.0％陽離子玉米淀粉，0.5％聚酰胺表氯醇，0.26陽離子聚丙烯酰胺和5.0％TiO2。在長網(wǎng)選紙機(jī)上生產(chǎn)出約46.5lbs/1000sq.ft.(ksf)的無水干重的片基紙，濕壓為42％的固體，使用蒸汽加熱干燥器干燥至10％的濕度，得到160 Sheffield單元的Sheffield孔隙度和0.70g/cc的表觀密度。用10％羥乙基化的玉米淀粉溶液，使用垂直上膠擠壓將相紙片基進(jìn)行表面上膠以獲得3.3％(重量計(jì))的淀粉上膠。表面上膠支持體被砑光為1.04gm/cc的表觀密度。
實(shí)施例實(shí)施例1通過將下面的片層擠壓疊層至照相級纖維素相紙支持體的兩面來制備下面的層合照相片基上部片層(乳劑面)Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合片層(38微米厚)(d＝0.62g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯核心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；孔起始物質(zhì)為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
下部片層(背面)BICOR 70 MLT(Mobil.Chemical Co.)一面無光光潔度、一面經(jīng)處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g.cc)由固體定向的聚丙烯核心組成。
上部和下部片層均被用純聚烯烴(25g/m2)擠壓疊層至照相級纖維素相紙支持體上。接著將該層合支持體用彩色感光的鹵化銀層涂覆。
為了評價上面照相材料的卷曲，使用柯達(dá)卷曲試驗(yàn)(Kodak Curl Test)。
該試驗(yàn)測量拋物線形樣品中的卷曲量。將8.5cm直徑的復(fù)合物的圓形樣品在試驗(yàn)濕度下貯存21天。所需時間的長短取決于被施加在濕度敏感相紙片基上的疊層制件的蒸汽防護(hù)柵性能，并應(yīng)按照需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，確定在測試濕度中使樣品重量平衡所需的時間。卷曲讀數(shù)以ANSI卷曲單位表示，具體的即100除以曲率半徑(英寸)。
通過目視將卷曲的形狀沿卷曲軸的可視度與背景中標(biāo)準(zhǔn)曲線比較來確定曲率半徑。試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2個卷曲單位。卷曲可為正向的或反向的，并且對于照相產(chǎn)品，通常情況是正面面向感光層卷曲。
實(shí)施例1的卷曲結(jié)果示于下表1中。
表I卷曲單位100/r％濕度 對照 實(shí)施例15 221220 6 450 -7-185 -18 2上面數(shù)據(jù)表明當(dāng)在兩面與雙軸定向片層一起擠壓疊層時，與相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)使用的照相片基相比，照相級纖維素相紙?jiān)谡障嗉埦砬矫媸亲罴训摹?br> 實(shí)施例2通過將下部片層擠壓疊層至照相級纖維素相紙支持體兩面來制備下面層合的照相片基上部片層(乳劑面)
PF1 Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合片層(38μm厚度)(d＝0.50g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯核心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的的無微孔定向的聚丙烯層；孔起始物質(zhì)為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
PF2.Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合片層(38μm厚度)(d＝0.70g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯核心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的的無微孔定向的聚丙烯層；孔起始物質(zhì)為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
PF3.Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合片層(38μm厚度)(d＝0.90g/cc)由固體定向的聚丙烯片層組成。
下部片層BICOR 70 MLT(Mobil.Chemical Co.)一面無光光潔度、一面經(jīng)處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯核心組成。
通過用純的聚烯烴(25g/m2)擠壓層合至照相級纖維素相紙支持體上制備下面三種樣品支持體APF1上部片層和70MLT下部片層。
支持體BPF2上部片層和70MLT下部片層。
支持體CPF3上部片層和70MLT下部片層。
為了評價上面照相材料的不透明度，用Hunter分光光費(fèi)計(jì)CIE體系D65來進(jìn)例示準(zhǔn)的不透明度試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中，由標(biāo)準(zhǔn)的彩色相紙組成的對照樣品被用來比較結(jié)果。該不透明度試驗(yàn)使用大小為25×106cm的樣品段并測定樣品的不透明度，如下計(jì)算不透明度的百分率
其中樣品的不透明度等于所測支持體樣品的不透明度，對照的不透明度等于標(biāo)準(zhǔn)彩色照相支持體的不透明度，結(jié)果示于下表II中
表II不透明度改善情況的數(shù)據(jù)表
上面的數(shù)據(jù)表明通過將微孔雙軸定向片層(支持體A和支持體B情況中)擠壓層合至標(biāo)準(zhǔn)的纖維素照相紙，照相支持體的不透明度比相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中使用的照相支持體優(yōu)越。無微孔的支持體C具有較小的不透明度。這表明當(dāng)與對照比較時，微孔支持體A和B優(yōu)異的不透明度。在不透明度不是第一重要的情況時，如當(dāng)它被二氧化鈦涂覆，但仍獲得增加的抗卷曲性和改善的影像質(zhì)量這些優(yōu)點(diǎn)時，使用支持體C也會滿意的。
實(shí)施例3通過將下面的片層擠壓疊層至照相級纖維素相紙支持體的兩面制備下面的層合照相片基。
上部片層Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合層(38μm厚度)(d＝0.75g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯核心(整個片層厚度的約73％)組成，具有一面為二氧化鈦著色系統(tǒng)(包括所需的色彩調(diào)節(jié))的無微孔定向的聚丙烯層及純無微孔定向聚丙烯層面；孔起始物質(zhì)為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
下部片層BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Co.)一面無光光潔度、一面經(jīng)處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯核心組成。
上部和下部片層均被用純聚烯烴(25g/m2)擠壓層合至照相級纖維素相紙支持體上。
由于在加入其它感光層以前測定了白度，所以不需用彩色感光鹵化銀層涂覆層合支持體。
為了評價上面照相材料的白度，采用HUNTER分光光度計(jì)CIE體系D65方法來測定L Star UVO(紫外光濾出)。在此試驗(yàn)中，采用由標(biāo)準(zhǔn)的彩色相紙組成的對照樣品來比較結(jié)果。92.95的L Star UVO值被認(rèn)為正常。實(shí)施例的結(jié)果為93.49，在所需方向上有顯著變化。
上面數(shù)據(jù)表明，當(dāng)在兩面與雙軸定向分層一起擠壓層合時，與相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)使用的照相片基相比，照相級纖維素相紙?jiān)谡障喟锥确矫媸亲罴训摹?br> 實(shí)施例4通過將下面的片層擠壓疊層至照相級纖維素相紙支持體的兩面制備下面的層合照相片基。
頂部片層Oppalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)復(fù)合層(38um厚度)(d＝0.62g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯核心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；孔起始物質(zhì)為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
下部片層BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Co.)一面無光光潔度、一面經(jīng)處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯核心組成。
組裝的結(jié)構(gòu)表明具有比其它用聚丙烯或其它聚烯烴涂覆的相紙片基結(jié)構(gòu)更為優(yōu)秀的抗撕裂性。
為了評價抗撕裂性，使用TAPPI法414，通過埃爾曼多夫扯裂試驗(yàn)測試上面的結(jié)構(gòu)及標(biāo)準(zhǔn)的彩色支持體的對照樣品。結(jié)果示于下表III中。
表II
BOPP為雙軸定向聚丙烯上面數(shù)據(jù)表明當(dāng)在兩面與雙軸定向片層一起擠壓層合時，與相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的使用的照相片基相比，照相級纖維素相紙?jiān)谡障嗥顾毫逊矫媸亲罴训摹?br> 實(shí)施例5通過將約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應(yīng)器中來制備黃色乳劑YE1。加入制備形成過程的1～70％的戊氯亞硝酸鋨酸鹽和制備形成過程的93％的碘化鉀以形成碘化銀晶粒帶。得到的乳劑含有邊長大小為0.60μm的立方體形晶粒。通過加入戊二酸二氨基苯基硫化物，接著加入硫化亞金的膠體懸浮物并傾斜加熱至60℃來將該乳劑進(jìn)行最佳增感，其中在此期間加入定時藍(lán)色感光染料，Dye1，六氯化銥酸鉀(potasium hexachloroiridate)，Lippmann溴和1-(3乙酸氨基苯基)-5-硫基四唑。
通過將約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應(yīng)器中來沉淀品紅乳劑ME1。所得乳劑含有邊長度大小為0.30μm的立方體形晶粒。通過加入硫化亞金的膠體懸浮物并加熱至55℃，將該乳劑進(jìn)行最佳增感。接著加入下面成分六氯銥酸鉀，Lippmann溴和綠增感染料，Dye2。接著將最終乳劑冷卻，并在冷卻開始后幾秒鐘加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
通過將約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應(yīng)器中來沉淀氰基乳劑CE1。另外在制備過程中加入汞。所得乳劑包含邊長大小為0.40微米的立方體形晶粒。通過加入雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇)氟硼酸金(I)和硫代硫酸鈉，并接著在65℃加熱消化來將該乳劑進(jìn)行最佳增感。接著加入下面成分1-(3乙酸氨基苯基)-5-巰基四唑，六氯銥酸鉀和溴化鉀。將乳劑冷卻至40℃，加入紅色感光染料Dye3。
通過現(xiàn)有技術(shù)已知方法將乳劑YE1、ME1和CE1與攜帶成色劑的分散劑混合，并加至根據(jù)表格1中所示結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1的分層片基上以制備具有低卷曲和優(yōu)異強(qiáng)度性能的照相材料。
表格1項(xiàng)目說明沉積作用mg/ft2層1 藍(lán)色感光層明膠122黃色乳劑YE1(為Ag) 20
Y-145ST-1 45S-120層2 中間層明膠 70SC-1 6S-117層3 綠色感光層明膠 117品紅乳劑YE1(為Ag) 7M-129S-18S-23ST-2 2ST-3 17.7ST-4 57PMT10層4 UV中間層明膠 68.44UV-1 3UV-2 17SC-1 5.13S-13S-23層5 紅色感光層明膠 126氰基乳劑CE117C-139S-139UV-2 25
S-23SC-1 0.3層6 UV外涂層明膠 48UV-1 2UV-2 12SC-1 4S-12S-32層7 SOC明膠 60SC-1 2附錄
Y-1ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/正丁基丙烯酸酯共聚物(50∶50)S-1＝鄰苯二甲酸二丁酯
SC-1
M-1S-2＝鄰苯二甲酸二十一烷酯
ST-2
ST-3PMT＝1-苯基-5-巰基四唑
ST-4
UV-1
UV-2S-3＝1，4-環(huán)己基二亞甲基雙(2-乙基己酸酯)
C-1S-4＝乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙酯
Dye1
Dye2
Dye3實(shí)施例6通過將下面的片層與照相級纖維素紙支持體的兩面擠壓疊層來制備下面的層合照相片基BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Company)一面無光潔度，一面經(jīng)處理的聚丙烯片層(18mm厚)(d＝0.9g/cm3)由固體聚丙烯核心組成。背面片層處理的一面，使用溶劑基油墨在多工位苯胺印刷機(jī)上在單一途徑中已印制有五色彩圖像。在一步中定位圖像，并且在片層的機(jī)器和機(jī)器橫向方向重復(fù)該圖案。
將上面和背面片層與純的聚乙烯一起擠壓疊層到照相級纖維素紙支持體上(25g/m3)。
然后對疊層的支持體進(jìn)行乳劑涂層，并且?guī)в酗@影和印制的一層彩色感光層。
該實(shí)施例證明能將由多色彩印制圖案組成的雙軸定向聚丙烯膜層疊層到照相片基紙上，而不改變或降低印刷圖案的質(zhì)量。
通過具體優(yōu)選實(shí)施例已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種照相材料，其包含紙片基、至少一層感光鹵化銀層、和雙軸定向的聚合物層，該層與所述紙片基的背面粘附，背對著涂覆至少一層所述鹵化銀感光層的面，其中在所述片基紙和所述聚合物層之間的所述聚合物層的表面提供有標(biāo)記。
2.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述材料在與所述片基紙的所述至少一層感光鹵化銀層的同側(cè)進(jìn)一步包括雙軸定向聚烯烴片層。
3.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述標(biāo)記含有至少兩種色彩印刷信息。
4.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述雙軸定向片層是透明的。
5.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述材料在所述至少一層感光層和所述片基紙之間的所述片基紙的上面進(jìn)一步包括雙軸定向片層。
6.權(quán)利要求5的照相材料，其中所述上面片層包括微孔化聚烯烴片層，其中微孔化聚烯烴片層固體百分密度在大約78％-100％之間。
7.權(quán)利要求6的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層包含非微孔化表層。
8.權(quán)利要求7的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層在每一面包含表層。
9.權(quán)利要求7的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層厚度在約0.0127至0.0635之間。
10.權(quán)利要求7的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層包含二氧化鈦層。
11.權(quán)利要求5的照相材料，在所述微孔化片層和所述片基紙之間還包含聚乙烯層。
12.權(quán)利要求5的照相材料，其中所述微孔化層的楊氏模量在約690-5516Mpa之間。
13.一種形成用于成像材料的層合片基的方法，包括提供預(yù)先制成的雙軸定向聚烯烴微孔化片層，提供片基紙，將粘合劑涂在所述片基紙上面，同時將所述雙軸定向片層粘在所述粘合劑上以連接所述微孔化層和所述片基紙，提供有標(biāo)記的雙軸定向聚合物片層背面片層，并將所述背面片層用粘合劑疊層到所述片基紙背面。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述粘合劑含有聚烯烴。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述粘合劑含有擠壓到所述片基紙上部和下部的聚乙烯。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述粘合劑含有粘合聚合物。
17.權(quán)利要求13的材料，其中所述標(biāo)記印在所述紙的背部片層的一面。
18.權(quán)利要求13的材料，其中所述標(biāo)記印在所述下部片層的下部。
19.權(quán)利要求13的材料，其中所述標(biāo)記是多色彩的。
20.一種照相材料，其包含紙片基、至少一層感光鹵化銀層、和與所述紙片基的背面粘連的雙軸定向的聚合物層，背對涂覆至少一層所述感光鹵化銀層的面，其中所述聚合物層是白色的或彩色的并提供有標(biāo)記。
21.權(quán)利要求20的照相材料，其中所述材料在與所述片基紙的所述至少一層感光鹵化銀層的同側(cè)進(jìn)一步包括雙軸定向聚烯烴片層。
22.權(quán)利要求20的照相材料，其中所述標(biāo)記含有至少兩種色彩印刷信息。
23.權(quán)利要求20的照相材料，其中所述雙軸定向片層是不透明的。
24.權(quán)利要求20的照相材料，其中所述材料在所述至少一層感光層和所述片基紙之間的所述片基紙的上面進(jìn)一步包括雙軸定向片層。
25.權(quán)利要求24的照相材料，其中所述上面片層包括微孔化聚烯烴片層，其中微孔化聚烯烴片層固體百分密度在大約78％-100％之間。
26.權(quán)利要求25的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層包含非微孔化表層。
27.權(quán)利要求26的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層厚度在約0.0127至0.0635mm之間。
28.權(quán)利要求24的照相材料，在所述微孔化片層和所述片基紙之間進(jìn)一步含有聚乙烯層。
29.權(quán)利要求24的照相材料，其中所述微孔化層的楊氏模量在約690-5516Mpa之間。
30.權(quán)利要求1的照相材料，在所述至少一層鹵化銀層和所述雙軸定向聚烯烴層之間進(jìn)一步含有網(wǎng)點(diǎn)拷貝限制圖案。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種照相材料,其包含紙片基、至少一層感光鹵化銀層、和雙軸定向的聚合物層,該層與所述紙片基的背面粘連,背對著至少一層所述感光鹵化銀層的面,其中在所述片基紙和所述聚合物層之間的所述聚合層的表面提供有標(biāo)記。
文檔編號G03C5/08GK1200494SQ9810875
公開日1998年12月2日 申請日期1998年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者R·P·波爾德萊斯, D·N·海多克, P·T·埃瓦德, T·S·古拉 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司