專利名稱：液晶聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶聚合物領(lǐng)域，尤其液晶聚醚領(lǐng)域。
液晶聚醚可從EP-A2-0274128，Makromol.Chem.Rapid.Commun.(大分子化學(xué)通訊)14(1993)，251-259和Eur.Polym.J.(歐洲聚合物期刊)，Vol.21，No.3(1985)，259-264中加以了解。這些出版物公開了液晶聚醚，它們是由陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的。然而，所有上述液晶聚醚的Tg在-29℃和12℃范圍內(nèi)，因而不適合用于各種光學(xué)應(yīng)用，如LCD的阻滯層，在例如光盤和數(shù)字膠卷(磁帶)上的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，和模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器。也已知通過取代聚表氯醇的Cl基團(tuán)而獲得的液晶聚醚。盡管這一方法有可能獲得高的Tg，但該Tg取決于取代度和很難再現(xiàn)。
本發(fā)明提供了具有室溫和室溫以上(23-70℃)的Tg的液晶聚醚。可以容易地提高具有大約室溫的Tg的那些聚醚的Tg和/或穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的聚醚是由包含a)含OH的化合物和b)含產(chǎn)生內(nèi)消旋(mesogenic)基團(tuán)的單環(huán)氧化物的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的。
從這一單體混合物獲得的聚醚被發(fā)現(xiàn)具有高Tg，即使它們的分子量不太高。分子量越高，該聚合物的粘度越高。由于液晶聚醚在光學(xué)應(yīng)用如數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器和阻滯層中的使用要求該聚醚完全取向，因此，重要的是它在Tg和Tc(發(fā)生取向的溫度)之間不具有太高的粘度，否則不可能獲得均勻的取向，或者取向進(jìn)行得太緩慢以致于工業(yè)應(yīng)用變得不可能。
當(dāng)讓含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物和含OH的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)主要由所謂的活化單體機(jī)理來進(jìn)行。在這一反應(yīng)中使用陽離子聚合反應(yīng)的催化劑，如HBF4，BF3OEt2，HSbF6，HPF6，和類似物。有關(guān)這類聚合反應(yīng)機(jī)理的更加詳細(xì)的信息可參考Makromol.Chem.(大分子化學(xué))，Makromol.Symp.(大分子論文集)13/14(1988)，203-210，Makromol.Chem.(大分子化學(xué))，Makromol.Symp.(大分子論文集)32(1990)，155-168和ACS Pol.Preprints(ACS聚合物預(yù)印集)31卷，No.1(1990)，89-90?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含OH的化合物與含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物的比例在1∶10-1∶2范圍內(nèi)的單體混合物時(shí)，該活化單體機(jī)理仍在很大程度上支配該聚合過程。結(jié)果是副反應(yīng)(主要是環(huán)狀齊聚物的形成)被抑制到形成窄分子量分布的聚合物的程度。此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用1∶5-1∶2的比例時(shí)，環(huán)狀齊聚物很難或根本無法檢測到。而且，幾乎全由活化單體機(jī)理形成的聚醚基本上是OH封端的，這在當(dāng)聚醚需要進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，例如為獲得較高的Tg和/或增強(qiáng)的穩(wěn)定性時(shí)會(huì)獲得許多益處。
在EP-A2-0469492中提到了加合物，它們是通過如下方法制備的讓具有一個(gè)以上的相鄰環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與含有兩個(gè)或多個(gè)可與環(huán)氧基反應(yīng)的氫原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)，將所形成的加合物乙烯基化，和讓乙烯基化的加合物與烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中所使用的化合物中一種或多種含有產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)。在該公開物中描述的加合物用于可熱固化混合物中，該混合物能夠用于涂料，鑄塑物，封鑄材料，擠塑材料，模塑制品，拉擠成型品，電工和結(jié)構(gòu)層壓材料或復(fù)合材料。在該公開物中沒有提到或提示這些加合物在光學(xué)應(yīng)用中的使用。產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)引入到加合物中以改進(jìn)所得到的熱固化物的機(jī)械性能。
在根據(jù)本發(fā)明的聚醚中，實(shí)際上可以使用任何含OH的化合物，含單個(gè)OH的化合物和含兩個(gè)和三個(gè)OH的化合物。例子包括脂族醇類，二元醇類，三元醇類，丙烯酸酯醇類，含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的醇類，和含OH基團(tuán)的芳族化合物(OH在該化合物的非芳族部分上)。
尤其合適的含單OH的化合物是符合以下通式的那些HO-(Y)m-Z式中Z表示-H，-I-C(O)-CH＝CH2，-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，-CH(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)2，-C(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)3，-C(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)2CH3，-CH(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2，-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)3或-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2CH3
Y表示-CH2-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)-，-HC[-(CH2)m-O-1-(Q)n-2-R1]-，其中各Y基團(tuán)可以相同或不同，m表示0-6中的整數(shù)，前提條件是排除在OH基團(tuán)的α或β位具有氧原子的化合物，Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-C＝N-，-N＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-或-N＝N-，R1表示-O-R2，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2或-R2，R2表示具有1-15個(gè)碳原子的烷基，-(CH2)k-O-C(O)-CH＝CH2，-(CH2)k-O-C(O)-C(CH3)＝CH2或-(CH2)x-OH，x表示0-6中的整數(shù)，k表示0-6中的整數(shù)，條件是如果R1＝-O-R2，則k不是0或1，1表示取代的或未取代的、具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，2表示具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，n表示0或1。
尤其合適的含二個(gè)OH的化合物是符合以下通式的那些
HO-(Y)m-O-1-(2)n-O-(Y)m-OH，HO-(Y)m-O-1-C(CH3)2-2-O-(Y)m-OH，式中R3表示-H，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，和Z，Y，1，2，和m具有與以上通式中相同的定義，其中數(shù)字m可以相同或不同。
如果含OH的化合物是丙烯酸酯醇，將獲得含丙烯酸酯基團(tuán)的液晶聚醚。這些含丙烯酸酯基團(tuán)的聚醚能夠借助于UV引發(fā)劑進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，或任意性地在添加二-和三丙烯酸酯類之后，在取向后借助于UV輻射進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。按照這種方式能夠提高聚醚的穩(wěn)定性。此外，含丙烯酸酯基團(tuán)的這些聚醚能夠進(jìn)行熱聚合或與單丙烯酸酯類如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯進(jìn)行共聚合反應(yīng)以提高分子量。而且，含丙烯酸酯基團(tuán)的這些聚醚能夠與二-或三丙烯酸酯類進(jìn)行熱共聚合產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
由含OH的化合物與含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的環(huán)氧化物反應(yīng)獲得的聚醚基本上是OH封端的。比如說，可用(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸異氰酸基乙酯將聚醚的OH端基轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯端基。如此獲得的聚合物能夠進(jìn)行熱或光化學(xué)聚合或交聯(lián)，任意性地在添加單-，二-和三(甲基)丙烯酸酯之后。由這一聚合或交聯(lián)反應(yīng)能夠獲得提高的Tg和/或增強(qiáng)的穩(wěn)定性，從而使Tg在室溫左右的聚醚適合于在取向后需要較高穩(wěn)定性的應(yīng)用。
環(huán)狀或芳族化合物φ1和φ2的例子包括
其中R3表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基。
合適的含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物是滿足下式的那些
其中Q，R1，n，1，2，和m具有與以上通式中相同的定義，R7表示-H或CH3，R9表示-H或烷基，p是1-7的整數(shù)和q是0-3的整數(shù)。尤其合適的是滿足下式的含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的環(huán)氧化物
其中Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-N＝C-，-C＝N-，-C≡C-或-N＝N-，R4表示-O-R8，COO-R8，OCO-R8，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2或-R8，R5表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R6表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R7表示-H或CH3，p是1-7，q是0-3，R8表示具有1-15個(gè)碳原子的基團(tuán)，R9表示-H或烷基，和n和m具有與以上通式中相同的定義。
當(dāng)然也有可能在單體混合物中使用不同單環(huán)氧化物和含OH的化合物的混合物。還有可能在單體混合物中使用至多25％的非產(chǎn)生內(nèi)消旋的單環(huán)氧化物。
R8基團(tuán)的例子包括-(CH2)x-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-(CH2)x-O-C(O)-CH＝CH2，-(CH2)x-CH3，-CH2-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，其中x＝1-14。
這些R8基團(tuán)中的一些含有不對(duì)稱碳原子。在許多應(yīng)用如在LCD阻滯層中手性(僅僅左旋或右旋)R8基團(tuán)的使用是有益的。
特別優(yōu)選含有可極化的(polable)產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的液晶聚醚。在本文中的術(shù)語“可極化”是指在電場的影響下可取向?？蓸O化基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)沿該產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的長軸或多或少定向的永久偶極矩，以使得有正介電各向異性。這使得有可能通過使用靜電場將液晶聚醚的膜取向。作為R4，可極化的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)含有，例如-CN或-NO2基團(tuán)。對(duì)于可極化性的更詳細(xì)信息可參考Vertogen和de Jeu，Thermotropic liquid crystals(熱致性液晶)，fundamentals(基礎(chǔ))(Springer(斯普林格出版社)，1987)，pp.195-201。
正如以上所指出的，根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醚尤其適合用于光學(xué)應(yīng)用。例如，本發(fā)明的液晶聚醚主要適合用于LCD阻滯層。阻滯層的作用描述于EP-A1-0565182和EP-A3-0380338，它們描述了用于阻滯層的液晶聚合物。為了進(jìn)一步說明，參考這些專利出版物。根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醚比EP-A1-0565182中描述的液晶聚合物具有低得多的分子量，因而在Tg和Tc之間具有低得多的粘度。這一低粘度能夠使液晶聚醚快速均勻排列成具有所需旋轉(zhuǎn)角度的向列結(jié)構(gòu)。在90°(或-90)旋轉(zhuǎn)角的情況下，該膜被稱作“扭轉(zhuǎn)向列型”；若旋轉(zhuǎn)角更大，則該膜稱為“超扭轉(zhuǎn)向列型”。還有，根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醚適合用于沒有扭轉(zhuǎn)的阻滯層。在這種情況下，液晶層的取向?qū)⑹谴怪?homeotropical)或均勻平面型。在超過360°的旋轉(zhuǎn)角下，該結(jié)構(gòu)在單一層內(nèi)有一個(gè)以上全旋轉(zhuǎn)。由全旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)覆蓋的長度被稱作螺距。根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醚能夠用于制造厚度大于螺距的5倍的阻滯層。還發(fā)現(xiàn)有可能制造厚度為螺距的20倍的阻滯層。這類層的取向通常被稱作膽甾型。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的液晶聚醚具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫的Tg，該(扭轉(zhuǎn))結(jié)構(gòu)沿該層的所有表面適當(dāng)?shù)乇３滞暾鸵壕Ь勖巡槐嘏c低分子量液晶材料的情況一樣被引入剛性單元中。當(dāng)使用含丙烯酸酯基團(tuán)的聚醚時(shí)這尤其相關(guān)，因?yàn)檫@類聚醚能夠在取向后交聯(lián)。由于在單體混合物中可以使用不同的含OH的化合物和環(huán)氧化物的混合物，阻滯層的雙折射和分散能夠準(zhǔn)確地與合適的有源液晶單元匹配。通過改變產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)，該分散性能夠加以變化。按照這種方式，使用含有代替苯基的環(huán)己基或雙環(huán)辛烷基團(tuán)的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)將使得有可能改變?cè)摲稚⑿?。通過降低產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)密度能夠降低雙折射。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的液晶聚醚的阻滯層。在含有本發(fā)明液晶聚醚的阻滯層中雙折射被發(fā)現(xiàn)顯示出與LCD的商品低分子量材料相同的溫度依賴性。
阻滯層按以下制造在兩取向的基片之間涂敷薄薄一層的任意性含有單-，二-或三-(甲基)丙烯酸酯的液晶聚醚。一般來說，通過旋涂、絲網(wǎng)印刷、計(jì)量刮涂、熔融涂裝或其它一些常規(guī)涂敷技術(shù)在取向基片的任一側(cè)或兩側(cè)提供液晶聚醚的薄層。兩基片然后疊放在一起。為了設(shè)定阻滯層的厚度，可在兩基片之間提供特定直徑的間隔物。一般，為此使用玻璃、聚合物或硅石的球。接著，整體加熱至Tg和Tc之間的溫度(通常低于Tc約10℃)，引起聚醚開始本身排列。含丙烯酸酯的聚醚能夠借助于UV輻射進(jìn)行交聯(lián)。經(jīng)冷卻至室溫后完全有序的結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，和獲得保持其形狀的穩(wěn)定膜?；梢允遣ＡЩ蛩芰现频摹Ｈ绻遣Ａе频?，優(yōu)選使用厚度為20-500微米的薄玻璃基片。這使得阻滯層造得重量輕、薄和多少有些柔性。
已知各種技術(shù)可用來制造取向基片。例如，基片本身在單向摩擦。在這種情況下基片可由，例如，聚酰亞胺、聚乙烯醇、玻璃等制造。此外，該基片上可提供薄的取向?qū)?。這可以是可被摩擦的薄聚合物層，例如聚酰亞胺、聚乙烯醇等。此外，這一取向?qū)涌梢允窃诘陀?0°，通常60°-86°的角度下蒸發(fā)的SiOx層。一般，柔性差的基片，如玻璃或石英，被用于SiOx蒸發(fā)。這些取向技術(shù)對(duì)于熟練技術(shù)人員來說是已知的，這里不需要進(jìn)一步說明。當(dāng)然還有可能使用其它取向技術(shù)。
通過給兩基片中的一個(gè)以不同于另一基片的取向方向可獲得扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。為了控制導(dǎo)向器的旋轉(zhuǎn)方向(向左或向右)和/或獲得大于90°的旋轉(zhuǎn)角，該液晶材料通常與手性材料混合所謂的手性摻雜劑。通常，為此可使用任何光學(xué)活性的化合物。作為例子可以列舉膽甾醇衍生物和4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸2-辛基酯。一般來說，對(duì)于用作阻滯層的應(yīng)用，使用相對(duì)于液晶材料總量至多為5wt％的手性摻雜劑。此外，在單體混合物中的一些化合物可被提供有手性中心。優(yōu)選地，這通過提供有手性鏈的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)(基團(tuán)R6)或間隔物來實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榘催@種方式轉(zhuǎn)變溫度幾乎不受不利影響。以上已經(jīng)描述了有手性鏈的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的例子。由于在α-位連接于環(huán)氧基的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的碳原子也是不對(duì)稱的，也可以使用它的手性變體。在這種情況下，可以使用在環(huán)氧基中有手性中心的含環(huán)氧基的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)。當(dāng)然，手性中心也可以位于含OH的化合物中。
并不是必須使用兩個(gè)基片來制造阻滯層。如果液晶材料自然而然地具有充分扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，則單個(gè)基片就足夠了。如果在液晶材料中存在足夠的手性摻雜劑，則能夠獲得充分扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，和層的厚度可以準(zhǔn)確地控制。
正如以上所提到的，還有可能用本發(fā)明的液晶聚醚制造有極小螺距的層。這些所謂的膽甾型層(layerst)也能夠用作膽甾型反射器或起偏振器。在這些情況下，比阻滯層的應(yīng)用中使用更多的手性摻雜劑或有更高螺旋扭轉(zhuǎn)能力的摻雜劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醚可用于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)存儲(chǔ)器，如在光盤(CD，可記錄型和可重寫型)或數(shù)字膠卷上。數(shù)字膠卷可以是不同的形狀，例如帶、卡和盤，它們不能由CD標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的方式進(jìn)行寫或讀。尤其適合使用的是既沒有交聯(lián)也不可交聯(lián)的聚醚。在這些CD或膠卷中的取向可以是垂直或均勻的平面型。對(duì)于數(shù)字媒體可以使用各種讀取原理。例如，在垂直取向(即垂直于基片)的情況下，可以摻混入二向色性染料，使得有可能通過吸收的差異來讀取數(shù)據(jù)。此外，在垂直以及均勻平面取向的情況下，對(duì)比度來自給出與垂直或均勻平面背景不同光程長度的凹槽或痕跡。由于光程長度的差異，入射光束落在凹槽附近的部分與落在凹槽內(nèi)的部分相互之間有干擾。一般，該不同現(xiàn)象在CD內(nèi)同時(shí)是活性的，因而不可能精確地講出真正在何處產(chǎn)生對(duì)比度。
也發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明的液晶聚醚的低粘度，有可能獲得快速和尤其均勻的取向。
當(dāng)該膠卷或CD含有二向色性染料時(shí)，它的取向?qū)⒀刂c液晶聚醚的產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的相同的線進(jìn)行。術(shù)語二向色性染料是指在取向介質(zhì)(例如向列液晶相)中在所需波長范圍內(nèi)具有二色性比(吸收‖/吸收⊥)＞1的染料，吸收‖表示與介質(zhì)取向方向平行被極化的光的吸收率，吸收⊥表示垂直方向被極化的光的吸收率。二向色性染料，換句話說，吸收光的一個(gè)極化方向遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他方向。在未用過的膠卷或CD中，產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)和二向色性染料分子與膠卷的表面垂直取向，因而二向色性染料分子僅僅吸收少量的入射光。(應(yīng)該指出的是，光的極化方向與它的傳播方向垂直，因?yàn)槿肷涔庠谠S多情況下垂直于膠卷的表面?zhèn)鞑?。在膠卷或CD的局部加熱或輻射(例如用激光)至Tc以上的情況下，垂直取向轉(zhuǎn)變成各向同性的取向?？焖倮鋮s引起這一局部各向同性取向被凍結(jié)。在以各向同性方式寫的痕跡或凹槽的情況下，二向色性染料同樣各向同性取向，導(dǎo)致入射光的顯著較高的吸收。在各向同性狀態(tài)下，2/3的二向色性染料分子-平均-以長軸處在CD表面上來排列(即平均1/3沿著該膠卷的平面的x-軸和1/3沿著v-軸)。入射光的極化方向現(xiàn)與二向色性染料分子的長軸平行，實(shí)現(xiàn)了高吸收。
二向色性染料能夠與液晶聚醚混合或被引入液晶聚醚中。一般，可以使用任何二向色性染料，只要它能夠足夠穩(wěn)定地被混合或引入到液晶聚醚中。作為被混入的合適二向色性染料的例子可列舉由Merck制造的D2，蘇丹橙G，和基于croconium和squarilium的染料。
如果使用其它讀取原理而不是在垂直性介質(zhì)中二向色性染料的吸收差異，那么二向色性染料是不必要的和液晶聚醚可以不同取向，例如均勻平面型。
借助于固態(tài)激光器寫下數(shù)據(jù)要求液晶聚醚膜具有，或被賦予，近紅外光吸收作用。一般這可通過摻混入或引入近紅外吸收染料來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，對(duì)于寫入以及讀取都能夠使用同樣的(二極管)激光器。由CD標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的CD是通過固態(tài)激光器來讀取的。在讀取原理是以垂直性介質(zhì)中二向色性染料的吸收差異為基礎(chǔ)的情況下，可以使用在寫入過程中吸收激光和在讀取過程中產(chǎn)生吸收差異的二向色性染料。在這種情況下，建議二向色性染料是基本上為二向色性但不完全取向，這樣在寫入的過程中將會(huì)吸收足夠量的光。目標(biāo)是在垂直(未用過的)狀態(tài)下光吸收百分?jǐn)?shù)在2-40％的入射光范圍內(nèi)。在能夠混入的二向色性近紅外染料當(dāng)中有蒽醌染料IR-750，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，LCD117，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，squarilium染料NK-2772，例如Nippon Kankoh-Shikiso KenkyushoCo.Ltd.，3-(7-異丙基-1-甲基)甘菊環(huán)-4-基-2-乙基-丙酸正丁酯，在EP-A2-0310080中提到，croconium染料ST172，例如Syntec.。
對(duì)于高密度CD，讀取操作使用波長在620-680nm范圍內(nèi)的激光。當(dāng)使用在這一范圍內(nèi)具有吸收最大值的二向色性染料時(shí)也可以使用本發(fā)明的液晶玻璃來制造以吸收差異原理為基礎(chǔ)的高密度CD。在這范圍內(nèi)具有吸收最大值的二向色性染料的例子包括偶氮染料SI-361，例如MitsuiToatsu Chemicals GmbH，蒽醌染料LCD116和LCD118，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，M-137，M-483，SI-497，例如MitsuiToatsu Chemicals GmbH，squarilium染料ST6/2和ST5/3，例如Syntec.。當(dāng)使用其它讀取原理時(shí)，620-680nm吸收染料不必是二向色性的。
通常，液晶聚醚/染料體系中數(shù)據(jù)的讀取和寫入可在不同波長下進(jìn)行。在由吸收差異原理來讀取的情況下，二向色性染料將與寫入光吸收染料一起使用。建議該寫入光吸收染料幾乎沒有取向，或者它不是完全二向色性的，否則在寫入過程中的吸收將不令人滿意。為此原因，優(yōu)選在形狀上沒有伸長的染料(例如片狀分子或球形分子)。這些寫入光吸收染料能夠被引入到液晶聚醚中或混入其中。
一般來說，通過將聚醚的溶液涂敷在基片上和蒸發(fā)溶劑來制造膠卷或CD。合適的基片包括PET，PET-ITO，金屬，玻璃，乙酸纖維素，聚碳酸酯，聚碳酸酯-Al，硅，無定形聚烯烴，等等。一般來說，這些基片上提供薄薄的一層金屬如鋁或金。通常，使用厚度為0.2-10微米的膜。
按照幾種方式能夠達(dá)到液晶材料的垂直取向1.通過用垂直取向誘導(dǎo)表面活性劑處理基片的表面。這些可以尤其是是硅烷類，高級(jí)醇類和類似物，例如正十二烷醇和LiquicoatPA，例如Merck。
2.通過在磁場或電場中將液晶層極化(poling)。電場可由電暈極化(使用尖針或細(xì)線作為電極)產(chǎn)生。在液晶層的另一側(cè)應(yīng)該有反電極(例如ITO層，金屬層或?qū)щ娋酆衔飳?，從而使極化電場位于液晶層的上方。此外，可在液晶層的各側(cè)提供導(dǎo)電層，并對(duì)其施加電場。
當(dāng)由表面處理制造垂直性膠卷時(shí)和在極化情況下，聚醚膜的粘度和層厚是重要的。
均勻平面型取向同樣能夠通過表面處理，或通過剪切來獲得。由于本發(fā)明的液晶聚醚在Tg和Tc之間具有低的粘度，它們能夠被制成細(xì)的均勻平面型膠卷或CD。
由于極化是獲得均相的垂直取向的最容易方式之一，對(duì)于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)存儲(chǔ)器來說優(yōu)選使用可極化的液晶聚醚。這類聚醚已在前面描述了。
本發(fā)明的液晶聚醚能夠容易地制成均相的光散射膜，在添加合適的染料之后它允許用激光器或一些其它熱源進(jìn)行局部各向同性寫入。尤其適合使用的是沒有交聯(lián)或不能交聯(lián)的聚醚。所以，本發(fā)明的液晶聚醚對(duì)于低密度數(shù)字存儲(chǔ)器和模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器也是可行的。術(shù)語模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器同時(shí)指人可讀取、可再寫的顯示器如智能卡和溫度試紙以及機(jī)器可讀取媒體(如能夠用條形碼讀取器讀取的媒體，例如標(biāo)簽)。通過由旋涂、計(jì)量刮涂、熔融涂裝、絲網(wǎng)印刷或任何其它普通涂敷技術(shù)在基片上涂敷來制造膜。合適的基片是PET，玻璃，聚碳酸酯，PVC，ABS，聚苯乙烯，金屬和紙張。該膜可以具有不同的格式，如盤、卡和帶。均相散射膜是通過將該膜加熱至高于Tc的溫度，然后讓其冷卻至室溫而獲得的。小區(qū)域的產(chǎn)生得到了散射織構(gòu)。
為了在已寫過的部分和未用過的部分之間提高對(duì)比度，能夠在液晶聚醚層下方涂敷對(duì)比層。這可以是反射層，它可以是任何反射光的材料。例子包括金屬基片或銅、鋁、金、銀、鎳、鋼、鍍敷金屬的塑料基片的箔，或諸如鍍鋁的PET，鍍金屬的紙張，金屬涂敷的金屬或塑料基片的箔，如在汽車工業(yè)上使用的那些。此外，對(duì)比層可由具有低折射指數(shù)的層制造，例如薄的空氣層。該液晶聚醚層上可提供保護(hù)涂層。
如果環(huán)氧官能化的和/或含OH的二向色性染料分別與含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物和/或含OH的化合物相互反應(yīng)，那么形成了可用作起偏振器的聚醚。此外，為此目的有可能簡單地將二向色性染料混入聚醚中。為了制造起偏振器，本發(fā)明的液晶聚醚被涂敷在光學(xué)透明的基片上，之后，液晶聚醚層均勻平面型取向。本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的含染料的液晶聚醚的起偏振器。
能夠添加UV穩(wěn)定劑來增強(qiáng)聚醚的UV穩(wěn)定性。
下面參考純說明性的、非限制性的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1LC聚醚的合成(一般方法)在室溫下向含OH的化合物和5％的BF3Et2O在二氯甲烷中的混合物中緩慢滴加已溶于二氯甲烷的環(huán)氧化物。在使用丙烯酸酯醇類的情況下，加入一撮Ionol，例如Shell。聚合混合物被攪拌過夜和然后用固體CaO中和。1小時(shí)后過濾掉CaO。聚醚沉淀在乙醚中，用乙醚洗滌，和真空干燥。產(chǎn)率75-90％。
環(huán)氧化物單體的合成實(shí)施例2苯甲酸甲氧基苯酯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物1)4′-羥基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯的制備將74.5g(0.6mol)4-甲氧基苯酚，55.3g(0.4mol)的羥基苯甲酸，和1.24g(20mmol)的硼酸溶于750ml甲苯中。接著滴加2.0g(20.4mmol)H2SO4，然后該混合物回流26小時(shí)，其中所形成的水以共沸物的形式蒸發(fā)掉。蒸發(fā)甲苯，反應(yīng)產(chǎn)物兩次在200ml乙醚/石油醚(1∶1(V∶V))中洗滌。產(chǎn)物兩次從400ml乙腈中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式，然后干燥。產(chǎn)量56.1g(49％)。
將42.0g(0.17mol)的4′-羥基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯，100ml(1.25mol)表氯醇，和0.35g氯化芐基三甲基銨的混合物加熱至70℃。接著，經(jīng)2小時(shí)將6.4g(0.16mol)氫氧化鈉在32ml水中的溶液分配在其中。加料后在70℃再繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至20℃，有機(jī)層與水層分離并用50ml水洗滌。在低于50℃的溫度下通過真空蒸發(fā)除去多余的表氯醇。將殘余物溶于250ml丁醇/甲苯(1∶2(V∶V))并在30℃下在20％氫氧化鈉溶液(1.49g)存在下攪拌1小時(shí)。有機(jī)層用水洗滌幾次。在真空蒸發(fā)之后，粗產(chǎn)物兩次從甲醇中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式。產(chǎn)量是28.5g(55％)。
通過使用以下原料，由用來合成以上所規(guī)定的LC聚醚的一般方法用苯甲酸甲氧基苯酯的環(huán)氧化物來制備聚醚-1，2-乙二醇(OH-1)-1，6-己二醇(OH-2)-2，2-二甲基-1，3-丙二醇(OH-3)-甲基丙烯酸羥乙基酯(OH-4)-(2，3-二羥基丙氧基)苯甲酸甲氧基苯酯(OH-5)-(2，3-二羥基丙氧基)苯甲酸硝基苯酯(OH-6)-2，3-二羥基丙氧基硝基聯(lián)苯(OH-7)-2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(OH-8)按照與EP-A2-0550105中的己氧基類似物相同的方式制備OH-5和OH-6。
OH-7的制備如下將10.75g(0.050mol)4-羥基-4-硝基聯(lián)苯，2.50g(0.062mol)氫氧化鈉，和12.60g(0.060mol)solketal甲磺酸酯在100mlDMA中的混合物在135℃下加熱1小時(shí)。在冷卻至80℃后加入25ml的4N HCl。在80℃下攪拌30分鐘后，將混合物冷卻至室溫并傾入到800ml水中。過濾沉淀物，用水洗滌，和干燥。所得到的產(chǎn)物從氯仿中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式。產(chǎn)量為10.6g(73％)。
所得到的聚醚的性能列于表I中。在該表中環(huán)氧基/OH基團(tuán)的比例表示為EP/OH。通過GPC獲得分子量Mw。
實(shí)施例3硝基聯(lián)苯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物2)按照與苯甲酸甲氧基苯酯的環(huán)氧化物的合成方法類似的方式，制備硝基聯(lián)苯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物2)。使用各種含OH的化合物，由用來合成以上所規(guī)定的LC聚醚的一般方法制備聚醚。
所得到的聚醚的性能列于表I。
實(shí)施例4苯甲酸硝基苯酯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物3)4-硝基苯基4′-羥基苯甲?；h(huán)氧基丙基醚的制備向56g(1mol)氫氧化鉀在225ml水中的溶液中加入69g(0.5mol)對(duì)-羥基苯甲酸。在室溫下向這一溶液緩慢滴加42g(0.55mol)烯丙基氯。在烯丙基氯加料之后再回流18小時(shí)。冷卻后反應(yīng)混合物分離成兩層。將28g(0.5mol)氫氧化鉀在240ml水中的溶液加入，整個(gè)溶液加熱至形成均勻的反應(yīng)混合物為止。在再次冷卻和用濃鹽酸酸化后，沉淀出4-烯丙氧基苯甲酸。這一產(chǎn)物用250ml冰醋酸重結(jié)晶。將32g(0.18mol)干燥4-烯丙氧基苯甲酸溶于150ml亞硫酰氯，加入2滴二甲基甲酰胺，整個(gè)溶液煮沸回流。蒸發(fā)掉亞硫酰氮，冷卻后將殘余物加入到100ml干燥二氯甲烷中。過濾后，在劇烈攪拌下在5-10℃的溫度下經(jīng)1小時(shí)將二氯甲烷溶液加入到23g硝基苯酚(0.166mol)在135ml二氯甲烷和34.2ml吡啶的混合物中的溶液中。在室溫下后攪拌2小時(shí)。將250ml二氯甲烷加入到反應(yīng)混合物中；整個(gè)溶液兩次用稀鹽酸洗滌和然后洗滌至中性。在蒸發(fā)掉溶劑之后，殘余物從甲醇中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式。產(chǎn)量是37.6g(70％)。
將10g(33mmol)4-硝基苯基4′-羥基苯甲?；┍讶苡?0ml二氯甲烷中，然后在氮?dú)鈿夥障录尤?1.2g(45.5mmol)間-氯過苯甲酸。在室溫下攪拌24小時(shí)后，加入250ml二氯甲烷，該溶液用碳酸鈉溶液洗滌，然后用水洗滌至中性。在干燥和蒸發(fā)掉溶劑后，殘余物從250ml乙醇中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式。產(chǎn)量是8.1g(77％)。
所得到的聚醚的性能列于表I。
表I環(huán)氧化物 OH化合物EP/OH Tg TcMw1 OH-15∶1 43/48136 30031 OH-110∶1 43/49138 37311 OH-25∶1 41/50130 33201 OH-35∶1 42/47113 31301 OH-310∶1 42/48119 35241 OH-44∶1 20/257918601 OH-410∶1 39/44119 30891 OH-55∶1 45/51146 29841 OH-510∶1 46/52141 36381 OH-83∶1 45/54121 30652 OH-75∶1 65/708122073 OH-65∶1 58/63130 31733OH-15∶152/581223172表I中數(shù)據(jù)表明，盡管分子量較低，本發(fā)明的聚醚具有高的Tg和高的Tc。
實(shí)施例51-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷(環(huán)氧化物4)3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(對(duì)-甲氧基苯基)戊烷將丙烯腈(53g，1.0mol)滴加到82g(0.5mol)對(duì)-甲氧基苯基丙酮和5.5ml的氫氧化芐基三甲基銨(Triton B)在甲醇中的40％w/v溶液在100g正丁醇中的攪拌溶液中，同時(shí)該溶液的溫度保持在10℃和15℃之間。在反應(yīng)攪拌4小時(shí)后，過濾幾乎為固體混合物的產(chǎn)物，用甲醇洗滌，和干燥。產(chǎn)量99.2g(73％)。
3-乙酰基-3-(對(duì)-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸17.8g(0.44mol)NaOH，175g水和40g(0.15mol)3-乙?；?1，5-二氰基-3-(對(duì)-甲氧基苯基)戊烷的混合物回流過夜。將濃鹽酸加入到冷卻的溶液中，產(chǎn)物分離成油形式。將油溶在100ml二氯甲烷中。經(jīng)放置和冷卻至0℃后，純的酸沉淀為白色固體。產(chǎn)量39.5g(87％)。
4-乙?；?4-(對(duì)-甲氧基苯基)環(huán)己酮38.0g(0.14mol)3-乙?；?3-(對(duì)-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸和0.31g乙酸鉀在140ml乙酸酐中的溶液回流2小時(shí)。在減壓下除去多余的乙酸。之后溫度升高至250℃以使殘余物熱解，并蒸餾所形成的環(huán)己酮(壓力0.05毫巴)。收集到23.0g(79％)快速固化的餾出物。產(chǎn)物無需進(jìn)一步提純就可使用。
1-羥基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷-3-酮23.0g(0.11mol)4-乙?；?4-(對(duì)-甲氧基苯基)環(huán)己酮和19.2g(0.29mol)KOH在200ml水中的溶液在70℃下加熱6小時(shí)。冷卻后過濾出沉淀的產(chǎn)物，用水洗滌，和真空干燥。產(chǎn)量18.9g(82％)。m.p.159-160℃。
1-羥基-4-(對(duì)甲氧苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷10.0g(0.048mol)1-羥基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷-3-酮和7.36g(0.15mol)肼一水合物在40ml三甘醇中的溶液先后在100℃(3小時(shí))和165℃(15分鐘)下加熱。將該溶液冷卻至60℃，加入同樣溫度的9.28g(0.14mol)KOH在40ml三甘醇中的溶液。反應(yīng)器裝有迪安-斯達(dá)克分水器，混合物在105℃下加熱1小時(shí)，然后在185℃下加熱半小時(shí)。將冷卻后的溶液加入到150ml水中并用二氯甲烷(3×100ml)洗滌。合并的有機(jī)層分別用50ml 2N HCl和50ml水洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。產(chǎn)量7.83g(84％)。通過從甲苯中重結(jié)晶提純產(chǎn)物。
1-烯丙氧基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在N2下向2.0g(10mmol)1-羥基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在15ml的已用分子篩干燥過的DMF中的溶液中添加0.52g(13mmol)的60％NaOH在油中的分散液。在室溫下攪拌4小時(shí)后，氫氣的放出停止。添加70mg(0.19mmol)碘化四丁基銨和(滴加)1.56g(13mmol)烯丙基溴在5mlDMF中的溶液。所得到的反應(yīng)混合物另外攪拌2小時(shí)，傾入到150ml水中，并用乙醚(3×50ml)洗滌。合并的有機(jī)層分別用50ml水和50ml鹽水洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。通過柱色譜(SiO2，洗脫液∶乙醚)將粗產(chǎn)物提純，獲得1.0g(43％)1-烯丙氧基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷，m.p.62-63℃。
1-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在室溫下將1.0g(4.2mmol)1-烯丙氧基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷和1.9g的50％(5.4mmol)的間-氯過苯甲酸在10ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液攪拌過夜。反應(yīng)混合物用10ml二氯甲烷稀釋，分別用10％碳酸鈉水溶液(2×20ml)，水(20ml)和鹽水(20ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。從甲醇中再結(jié)晶粗產(chǎn)物，產(chǎn)量0.15g(14％)。實(shí)施例61-溴-4-(對(duì)-2，3-環(huán)氧基丙氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷(環(huán)氧化物5)1-溴-4-(對(duì)-羥基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在0℃下向2.7g(0.14mmol)1-羥基-4-(對(duì)-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在50ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液中滴加8.8g(0.35mmol)三溴化硼在50ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液。溶液攪拌過夜和讓其回到室溫。將溶液傾入到400ml水中，用二氯甲烷萃取水相(2×100ml)。合并的有機(jī)層分別用10％碳酸鈉水溶液(100ml)和水(100ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。產(chǎn)量3.2g(93％)。產(chǎn)物無需進(jìn)一步提純就可使用。
1-溴-4-(對(duì)-2，3-環(huán)氧基丙氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷3.0g(0.12mmol)1-溴-4-(對(duì)-羥基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷和0.023g(0.012mmol)氯化芐基三甲基銨在9.0g(0.99mmol)表氯醇中的溶液在70℃下攪拌。1.0g(0.26mmol)NaOH在7.5ml水中的溶液在2.5小時(shí)時(shí)間內(nèi)逐漸加入，混合物攪拌過夜。加入10ml水和25ml二氯甲烷，分離出有機(jī)層，水層用二氯甲烷萃取(2×25ml)。合并的有機(jī)層分別用水(25ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。粗產(chǎn)物從甲醇中結(jié)晶；產(chǎn)量3.2g(86％)，m.p.112-115℃。
環(huán)氧化物4和5用于本發(fā)明的液晶聚醚中來改變由這些液晶聚醚制造的阻滯層的分散性。
實(shí)施例7 對(duì)比實(shí)施例為了對(duì)比，用陽離子開環(huán)反應(yīng)讓環(huán)氧化物1聚合來制備聚醚，即不用含OH的化合物。這一對(duì)比聚醚的絕對(duì)分子量(Mnabs)是由有粘度檢測的尺寸排阻色譜法測定的，和還測定了從OH端基的數(shù)目得到的分子量(Mntfaa)。從這兩種分子量的差的關(guān)聯(lián)可以推斷，這一聚醚含有許多副反應(yīng)產(chǎn)物，主要是環(huán)狀齊聚物(參見表II)。從表II清楚地看出，對(duì)于本發(fā)明的聚醚來說兩種分子量之間的差異要小得多，和從這可以推斷這些聚醚含有較少的副產(chǎn)物環(huán)狀齊聚物。在EP/OH比為10∶1的情況下，發(fā)現(xiàn)聚合過程基本上由活化單體機(jī)理來進(jìn)行，雖然，正如兩種分子量之間的差異所表明的，形成了少量的環(huán)狀齊聚物。所有這些可由GPC測量顯示在EP/OH比為10∶1的情況下形成環(huán)狀齊聚物峰來證實(shí)。對(duì)比聚醚的GPC圖像顯示出環(huán)狀齊聚物的大峰。此外，還發(fā)現(xiàn)對(duì)比聚醚的分子量分布太寬。在EP/OH比為5∶1的情況下，獲得非常窄的峰，其中環(huán)狀齊聚物峰幾乎不能檢測到。
表II環(huán)氧化 OH化合 EP/OH Mnabs1Mntfaa2Mnabs/Mntfaa物 物1 OH-5 5∶1 280027781.011 OH-5 10∶1300032880.911 OH-1 5∶1 270027390.991 OH-1 10∶1310029801.041 -- 190032720.581絕對(duì)分子量是由有粘度檢測的尺寸排阻色譜法(SEC)和馬克-豪溫克關(guān)系式的使用來測得的。
2三氟乙酸酐用來將OH端基轉(zhuǎn)化成三氟乙酰基。從對(duì)三氟乙酰基的α-質(zhì)子和芳族質(zhì)子的積分計(jì)算Mnffaa。
實(shí)施例8含甲基丙烯酸酯的聚醚的交聯(lián)將1.5g從環(huán)氧化物1和OH-4(EP/OH4∶1)獲得的聚醚，50mg的雙酚A二縮水甘油基醚的二丙烯酸酯和三丙二醇的二丙烯酸酯的80/20混合物，和10mg的Irgacure369，例如Ciba Geigy溶于3ml二氯甲烷中。過濾該溶液和通過刮涂在玻璃基片上提供一層膜。該膜在各向同性相中在氮?dú)鈿夥障掠肬V光輻射1分鐘進(jìn)行交聯(lián)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所得到的交聯(lián)膜不再溶于二氯甲烷。交聯(lián)后的Tg是48/59℃，Tc77℃。這表明本發(fā)明聚醚的Tg能夠通過交聯(lián)提高。
在兩玻璃板之間涂敷同樣材料的一層膜，通過剪切作用獲得均勻平面型取向。該膜在室溫下在氮?dú)鈿夥障掠肬V光輻射1分鐘進(jìn)行交聯(lián)。加熱至Tc以上和然后冷卻至室溫后，該膜保持它的均勻平面型取向，而在未取向狀態(tài)下交聯(lián)的膜被發(fā)現(xiàn)在加熱至Tc以上后具有光散射結(jié)構(gòu)。在取向的、非交聯(lián)的膜被加熱的情況下發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。這表明交聯(lián)增強(qiáng)均勻平面型取向的穩(wěn)定性。
實(shí)施例9
提供有丙烯酸酯端基的聚醚和交聯(lián)將5g從環(huán)氧化物1和OH-3(EP/OH5∶1)獲得的聚醚，0.93g(6mmol)丙烯酸異氰酸基乙酯，一撮Ionol(例如Shell)，和3滴二乙酸二丁基錫溶于30ml干燥THF。在室溫下攪拌3天后，反應(yīng)混合物沉淀在500ml乙醚中。產(chǎn)物用乙醚洗滌和干燥。產(chǎn)量是5.0g(89％)，Tg44/49℃，和Tc87℃。
將0.5g以上獲得的含丙烯酸酯的聚醚和10mg的Irgacure369，例如Ciba Geigy溶于1ml環(huán)戊酮。過濾該溶液，通過刮涂在玻璃基片上涂敷7μm厚的一層膜。該膜在各向同性相中在氮?dú)鈿夥障掠肬V光輻射1分鐘進(jìn)行交聯(lián)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所得到的交聯(lián)膜不再溶于二氯甲烷。Tg是50/60℃，Tc94℃。在這一情況下Tg也能夠通過交聯(lián)提高。
實(shí)施例10在阻滯層中的使用使用兩個(gè)厚度為100微米的玻璃基片。這些基片上涂敷一薄層MerckLiquicoatPI，在60℃下預(yù)固化15分鐘，在300℃下固化1小時(shí)，然后根據(jù)Merck的介紹用氈布在所需方向上摩擦。為了確保PI層的適當(dāng)粘合性，玻璃基片預(yù)先清洗，使用下面操作程序-用洗滌劑進(jìn)行超聲波清洗(Q9，Purum GmbH)-KOH(1M)，50℃/1小時(shí)-HNO3/H2SO4/H2O(1∶1∶2)，60℃/1小時(shí)一在異丙醇蒸汽中回流30分鐘。
在所有清洗步驟之間都用軟化水沖洗。這是由W.H.de Jeu在PhysicalProperties of Liquid Crystals(液晶的物理性能)，第一版，Gordon andBreach Science Publishers(高登和布瑞齊科技出版社)，p.23中描述的一個(gè)方法的變化形式。
將OH-5和環(huán)氧化物1(EP/OH5∶1)的聚醚與5wt％手性摻雜劑(MerckCB15)一起溶于環(huán)戊酮。向過濾后的溶液中添加0.5wt％(以LC聚醚為基礎(chǔ)計(jì)算)交聯(lián)聚合物球(Dynospheres DL-1060，例如JSR)作為間隔物。有間隔物的聚醚溶液被旋涂在兩個(gè)預(yù)處理的玻璃基片上。所獲得的層厚是4微米。兩聚醚膜在20℃的真空烘箱中干燥16小時(shí)。它們?nèi)缓笤谙嗖?0°的取向方向下疊放在一起并在160℃的溫度下成型。接著將樣品冷卻至115℃，和5分鐘后冷卻至室溫。所得到的阻滯膜的質(zhì)量可借助于各種光學(xué)技術(shù)來測定，如在E.P.Raynes，“Molecular Crystals(分子晶體)”，LiquidCrystals Letters(液晶通訊)4(3-4)(1987)，69-75中描述的那些。雙折射是0.17-0.18。
模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的應(yīng)用將OH-5和環(huán)氧化物1(EP/OH5∶1)的聚醚溶于環(huán)戊酮中并過濾。使用計(jì)量刮刀，將溶液涂敷在100微米厚的Alu-PET(基于Melinex401，例如ICI上。在室溫下干燥5分鐘和在60℃下加熱15分鐘除去溶劑。所得到的是厚約6微米的膜。在液晶聚醚膜上提供一層基于Actilane 200(AkrosChemicals)的保護(hù)涂料。
通過加熱至134℃和立即冷卻至約20℃使該膜具有均勻的光散射性能。用熱印刷頭進(jìn)行寫入操作獲得非常好的對(duì)比度。
權(quán)利要求
1.一種由一種單體混合物聚合獲得的液晶聚醚，該混合物包括a)含OH的化合物和b)含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚醚，其特征在于在單體混合物中環(huán)氧基/OH基比例是在10∶1-2∶1范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶聚醚，其特征在于含OH的化合物是符合下式的含一個(gè)OH的化合物HO-(Y)m-Z其中Z表示-H，-O-C(O)-CH＝CH2，-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，-CH(CH2-O- C(O)-CH＝CH2)2，-C(CH2-I-C(O)-CH＝CH2)3，-C(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)2CH3，-CH(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2，-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)3或-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2CH3，Y表示-CH2-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)-，-HCl-(CH2)m-O-1-(Q)n-2-R1]-，其中各Y基團(tuán)可以相同或不同，m表示0-6中的整數(shù)，前提條件是排除在OH基團(tuán)的α或B位具有氧原子的化合物，Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-C＝N-，-N＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-或-N＝N-，R1表示-O-R2，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2或-R2，R2表示具有1-15個(gè)碳原子的烷基，-(CH2)k-O-C(O)-CH＝CH2，-(CH2)k-O-C(O)-C(CH3)＝CH2或-(CH2)x-OH，x表示0-6中的整數(shù)，k表示0-6中的整數(shù)，條件是如果R1＝-O-R2，則k不是0或1，1表示取代的或未取代的、具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，2表示具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、芳族或雜環(huán)化合物，n表示0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的液晶聚醚，其特征在于含OH的化合物是符合下式中任何一個(gè)的化合物
HO-Y)m-O-1-(2)n-O-(Y)m-OH，HO-(Y)m-O-1-C(CH3)2-(Y)m-OH，其中R3表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基，和Z，Y，1，2，和m具有與以上通式中相同的定義，其中數(shù)字m可以相同或不同。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的液晶聚醚，其特征在于含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物滿足下式中的一個(gè)
其中Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-N＝C-，-C＝N-，-C≡C-或-N＝N-，R4表示-O-R8，COO-R8，OCO-R8，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2或-R8，R5表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R6表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R7表示-H或CH3，p是1-7，q是0-3，R8表示具有1-15個(gè)碳原子的基團(tuán)，R9表示-H或烷基，和n和m具有與以上通式中相同的定義。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的液晶聚醚，其特征在于含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的環(huán)氧化物包括沿該產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的長軸定向的永久偶極矩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在阻滯層中的用途。
8.一種阻滯層，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的阻滯層，其中使用具有手性中心的液晶聚醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的阻滯層，其中使用交聯(lián)的或可交聯(lián)的液晶聚醚。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在光盤中的用途。
12.一種數(shù)字膠卷，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在數(shù)字膠卷中的用途。
14.一種光盤，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的光盤，其中液晶聚醚是垂直取向的和其中存在二向色性染料。
16.一種模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒體，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒體中的用途。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在人可讀、可重寫顯示器中的用途。
19.一種人可讀、可重寫的顯示器，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
20.一種起偏振器，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
21.一種起偏振器，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的交聯(lián)的或可交聯(lián)的液晶聚醚。
22.一種根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚在起偏振器中的用途。
23.一種制備液晶聚醚的方法，其中包括a)含OH的化合物和b)含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的環(huán)氧化物的單體混合物在陽離子聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
24.一種膽甾型反射器，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
25.一種膽甾型起偏振器，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的液晶聚醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于液晶聚合物領(lǐng)域，尤其液晶聚醚。讓包括含OH的化合物和含產(chǎn)生內(nèi)消旋基團(tuán)的單環(huán)氧化物的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得本發(fā)明的聚醚。從這一單體混合物獲得的聚醚被發(fā)現(xiàn)具有高的Tg，盡管沒有足夠高的分子量。而且，本發(fā)明的聚醚主要是OH封端。本發(fā)明的液晶聚醚適合用于LCD的阻滯層、數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)貯存儲(chǔ)器(如在光盤或數(shù)字膠卷上)，低密度數(shù)字存儲(chǔ)器，和模擬數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，而如果存在染料，含本發(fā)明液晶聚醚的膜適合用作起偏振器。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1157004SQ95194670
公開日1997年8月13日 申請(qǐng)日期1995年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月19日
發(fā)明者P·P·威特, J·B·里辛克, E·J·戈瑟爾斯, J·A·利比斯佐斯基, W·J·米吉斯, A·斯蒂恩伯杰恩 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司